caracterización de la estructura del compuesto de yodo-carbono
La figura 1a ilustra esquemáticamente el proceso de preparación para HPCM-NP a través de una polimerización interfacial de anilina en un limpiador de celulosa en presencia de ácido fítico, seguido de carbonización., La polimerización oxidativa de los monómeros de anilina en presencia de ácido fítico llevó a la formación de polianilina porosa (PANi) a lo largo de las fibras individuales en el limpiador de celulosa. La posterior pirólisis del limpiador de celulosa recubierta PANi a una temperatura elevada dio lugar a la formación de HPCM-NP. La condición optimizada para la formación de HPCM-NP se determinó mediante la adición de la cantidad de monómeros de anilina (Figs suplementarios. 1, 2 y nota complementaria 1)., Luego, el yodo puede ser fácilmente cargado en la matriz de carbono porosa a través de la adsorción superficial de una solución acuosa saturada de yodo (ver métodos para el procedimiento detallado). Se puede preparar un andamio hpcm-NP a gran escala, independiente y altamente flexible, ya que su tamaño está determinado principalmente por el tamaño del limpiaparabrisas de celulosa inicial (Fig. 1b). Las imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) y microscopía electrónica de transmisión (TEM) muestran que el hpcm-NP flexible teje con ligamentos flexibles (Fig. 1c), y las fibras de carbono individuales se cubren uniformemente con la red jerárquica de carbono poroso (Figs., 1d, e). La imagen TEM de alta resolución revela además que las conchas de estas fibras interconectadas contienen una miríada de microporos (Fig. 1f, cf. Higo. 2b, c). Para comparación, el limpiador de celulosa pura carbonizada y el aerogel PANi también se prepararon a la misma temperatura elevada (Figs suplementarios. 3, 4). Para cargar yodo, estos andamios de carbono preparados se sumergieron en la solución acuosa saturada de yodo a temperatura ambiente (suplemento Fig. 5)., La estructura jerárquicamente porosa con una gran superficie facilitó la penetración de la solución de yodo en el interior de la matriz de carbono, posiblemente por una acción capilar energtica15, 19, 33, y la adsorción de especies de yodo a través de toda la matriz de carbono de forma homogénea en lugar de acumularse en la superficie más exterior4, 34. Esto fue confirmado por el análisis de mapeo de elementos a lo largo de toda la fibra de carbono (Fig. 1g)y el espectro EDX para la muestra masiva (suplemento Fig. 6)., El mismo procedimiento se utilizó para cargar yodo en otros materiales de carbono, incluyendo el paño de carbono poroso puro (CC) (suplemento Fig. 5), N Y P Co-dopado espuma de carbono porosa (NPCF) (suplemento Fig. 4) y carbón activado (CA) (suplemento Fig. 7 y nota complementaria 2). Se observó que el co-dopaje de HPMC-NP con N Y P podría mejorar la carga de especies de yodo(cf. Higo. 2a) 14, 34. Los marcos jerárquicamente porosos de HPMC-NP pueden actuar como barreras físicas efectivas para prevenir la disolución del yodo adsorbido (suplemento Fig., 8), pero vías eficientes para la transferencia de electrones a través del esqueleto de carbono 3D altamente conductor34, 35, mejorando el rendimiento electroquímico.
Preparación de HPMC-NP y la carga de yodo. una deposición Interfacial de PANi en el limpiador de celulosa a través de una polimerización oxidativa en presencia de ácido fítico y la carbonización posterior en la atmósfera N2. Luego, el yodo se escasula en el HPMC-NP Preparado a partir de la solución saturada de yodo., b la fotografía digital, C, D imágenes SEM (barra de escala, 1 mm y 500 nm, respectivamente), y E, F imágenes TEM del hpcm-NP independiente (barra de escala, 100 nm y 20 nm, respectivamente). g imagen SEM (barra de escala, 15 µm) y el correspondiente mapeo elemental del hpcm-NP cargado con yodo
caracterización compositiva y análisis de estabilidad de compuestos de yodo–carbono., a los perfiles dependientes del tiempo para la relación de masa de yodo adsorbido en varios carbonos (la relación de masa se normaliza a la masa de carbono). B n2 isotermas de adsorción-desorción y c Las curvas de distribución del tamaño de los poros correspondientes de HPMC-NP con diferente carga de masa de yodo. D espectros XPS de alta resolución de N1S, P2p e I3d para muestras I2-HPCM-NP. Curvas de análisis termogravimétrico de compuestos e de yodo puro y yodo-carbono (contenido de yodo, 40% en peso), y compuestos f I2-HPCM-NP con diferente contenido de yodo., g Las gráficas de contorno de la diferencia en la densidad de carga para las estructuras optimizadas de molécula de yodo adsorbida en grafeno I, grafeno dopado con N (II), P (III), N aislado y P (IV), y N acoplado y P (V). La densidad de carga diferencial se calculó a partir de: Δρ = ρ 12−ρ 1−ρ 2, donde ρ 1, ρ 12 y ρ 2 son la densidad de chare de yodo, grafeno dopado con y sin yodo adsorbido en la superficie, respectivamente. El color amarillo y verde indican el agotamiento y la acumulación de carga, respectivamente., Las energías de adsorción para la molécula I2 en estos fragmentos se obtuvieron utilizando: e ad = – (E 1 + E 2−E 12), donde E ad es la energía de adsorción de la molécula I2 en las superficies correspondientes, E 1 es la energía total del grafeno (o grafeno dopado con heteroátomos), E 2 es la energía de una molécula I2 aislada, y E 12 es la energía de las estructuras optimizadas para moléculas I2 adsorbidas en los planos de grafeno., Las longitudes y alturas de enlace de la molécula de i2 adsorbida también se enumeran en la figura, junto con las energías de adsorción correspondientes
como se muestra en la Fig. 2a, la adsorción de yodo en todos los materiales de carbono investigados en este estudio siguió la misma tendencia: inicialmente aumentó con el aumento del tiempo y luego se estabilizó en el punto de equilibrio., El tiempo para alcanzar el equilibrio de adsorción fue de alrededor de 7, 7, 5 y 3 h para HPCM-NP, NPCF, CC y AC, respectivamente, y la capacidad de adsorción en equilibrio disminuyó de 125 a 50% en peso en el mismo orden (la relación de masa de yodo se normaliza a Carbono). Para AC, el equilibrio se alcanzó rápidamente debido a la adsorción dominada por la superficie. Por el contrario, el proceso de adsorción de yodo en HPCM-NP jerárquicamente poroso es relativamente lento15, 35, pero logra una gran capacidad de adsorción. El patrón de difracción de rayos X (XRD) revela la presencia de picos anchos a alrededor de 24,5° y 43°.,6 ° atribuible a los Picos de difracción (002) y (101) de los cabones gráficos (Fig. 9a). Sin embargo, no se observa un pico de difracción del yodo cargado, lo que sugiere la formación de yodo no cristalino15, 34, 35. Las bandas pronunciadas Raman D y G (~1355 y 1596 cm-1, suplementarias Fig. 9b) se atribuyen al carbono desordenado y al carbono grafítico sp 2, respectivamente. Las relaciones de intensidad pico Raman I D / I G fueron de 1.5, 1.4, 1.3, 1.2 y 1.0 para el I2-HPCM-NP, I2-NPCF, paño de carbono poroso dopado con yodo y nitrógeno (I2-NCC, ver Métodos), I2-CC e I2-AC, respectivamente., Así, fue evidente que la formación de una estructura altamente porosa y la introducción de dopajes de heteroátomos llevaron a un aumento del número de bordes y defectos superficiales13, lo que muy probablemente mejoró la adsorción de yodo y el rendimiento de la batería13, 25, 26. En concordancia con los datos de la DRX, la espectroscopia Raman no revela ningún pico de yodo, indicando, una vez más, la formación de yodo amorfo34, 36.
las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno muestran una fuerte pendiente de adsorción en P/P 0 < 0.1, lo que sugiere la presencia de microporos (Fig. 2B y suplemento Fig. 10)., La curva de distribución de tamaño de poro correspondiente para HPCM-NP confirma aún más la presencia de microporos con una distribución de tamaño estrecha (centrada a ~1.7 nm, Fig. 2c), atractivo para la adsorción de yodo33, 35. Sin embargo, la absorción de yodo condujo a una disminución significativa del área de superficie específica (es decir, 973 m2 g−1, frente a 1487 m2 g−1 para hpcm-NP puro). La misma tendencia también se observó para otros materiales de carbono (1102, 478, 855 y 205 m2 g−1 para el NPCF, I2-NPCF, CC e I2-CC, respectivamente)., Más importante aún, el tamaño de los poros disminuyó gradualmente con el aumento de la cantidad de yodo adsorbido (Fig. 2c). Estos resultados indican la adsorción / infiltración / acumulación de yodo en los poros34, 36. Con el aumento de la carga de yodo hasta ~48% en peso, la superficie específica de HPCM-NP disminuyó de 1487 a 85 m2 g−1 (Fig. 2b) con una disminución de contención en la fracción de volumen de microporos (Fig. 2c).
Los espectros de la espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) revelan la presencia de C, N, P (suplemento Fig., 11a), confirmando la formación de nitrógeno y fósforo co-dopado carbono para HPCM-NP. Como era de esperar, no se puede descartar la presencia de algo de oxígeno (5,1 %) 25. Espectro de alta resolución N1S XPS de HPCM-NP (Fig. 2d) puede ser enrevesado en cuatro picos centrados en eV 398.6, 400.5, 401.3 y 402.0 eV correspondientes a piridínico (N1), pirrolico (N2), grafítico (N3), y piridínico oxidado (N0) nitrogeno13, 25, 37, respectivamente. Los picos P2P instalados de HPCM-NP ubicados en 131.8 y 133.4 eV se pueden asignar a los bonos P-C y P-O25, 26. Al subir el yodo, Tres Picos se centraron en 48.5, 619.,Se observaron 2 y 630,6 eV (suplemento Fig. 11b), atribuible a i4D, I3d 5/2 e I3d 3/2 de yodo (Fig. 2d) 15. El obvio cambio de energía de unión en comparación con el yodo puro sugiere la fuerte interacción del yodo con el sustrato de carbono (suplemento Fig. 12 y nota complementaria 3). Según los resultados teóricos (suplemento Fig. 13), la modulación de la carga debido al dopaje de nitrógeno y fósforo contribuiría al cambio de unión, lo que también podría mejorar la estabilidad del yodo adsorbido15, 25, 38.,
el perfil de análisis gravimétrico térmico (TGA) de yodo puro muestra la evaporación del golpe de yodo 80 °C debido a su baja temperatura de sublimación (Fig. 2e). En comparación con el yodo puro, la muestra de hpcm-NP adsorbida por yodo (I2-HPCM-NP) muestra un aumento del rango de temperatura (120-200 °C) para la evaporación del yodo, lo que indica la fuerte interacción del yodo con el andamio de carbono co-dopado poroso N, P34, 39., I2-HPCM-NP exhibió la temperatura de evaporación más alta en el set a alrededor de 200 °C, lo que sugiere la mejor estabilidad térmica del yodo adsorbido en el HPCM-NP, seguido por I2-NPCF ( ~ 180 °C), I2-CC (~ 150 °c) e I2-AC (~ 120 °C). La mayor estabilidad térmica del yodo cargado podría conducir a una mejor estabilidad cíclica de las baterías pertinentes15. Para I2-HPCM-NP, la temperatura establecida para la evaporación de yodo disminuyó significativamente de ~ 250 a 150 °C con el aumento de la carga de yodo (Fig. 2f)., Nuestro cálculo teórico revela que la fuerte interacción entre el yodo y el grafeno se puede lograr a través del dopaje N Y P (Fig. 2g, explicado en detalle en la Fig. 13 y nota complementaria 4). Específicamente, el efecto sinérgico del dopaje N Y P mejora significativamente la energía de adsorción (e ad), lo que mejorará la estabilidad del yodo adsorbido. Además, las fuertes interacciones con el yodo también se beneficiarían de la nucleación del yodo al reducir la tracción de la superficie contra el sustrato de carbono, lo que llevaría a una carga de yodo alta24, 40,41,42., Sin embargo, con el aumento de la carga de yodo, cada vez más moléculas de yodo se agregan en los poros sin el apoyo directo de la superficie de carbono, lo que resulta en una estabilidad térmica más pobre (Fig. 14). Por lo tanto, la estructura jerárquicamente porosa y el dopaje heteroátomo son cruciales para la estabilidad del yodo adsorbido, lo que contribuiría al rendimiento de la batería y a su estabilidad cíclica.
rendimiento electroquímico de la batería de litio-yodo
las curvas de voltammograma Cíclico (CV) muestran una propiedad dependiente del soporte para varios electrodos de carbono cargados con yodo (Fig. 3a)., Los picos redox bien definidos en cada curva CV indican un proceso redox de dos pasos de electrodos compuestos de yodo-carbono. El pico agudo a aproximadamente 3.0 V y una joroba a alrededor de 3.4 V corresponden a la oxidación de LiI a LiI3 y luego a yodo elemental de orden superior, respectivamente. En contraste, los picos catódicos centrados en ~ 2.9 y 3.3 V surgen de los pares de conversión reversibles de LiI3 / LiI e I2 / LiI3 14, 15. La gráfica de capacidad diferencial (suplemento Fig. 15) también confirma el proceso de dos pasos para las reacciones redox., La buena relación lineal entre la corriente pico (i p) y la raíz cuadrada de las tasas de barrido para el par redox LiI3/LiI (suplemento Fig. 16) sugiere un proceso redox controlado por difusión14. En contraste, la corriente de oxidación De i3-convertido a yodo elemental es directamente proporcional al valor de las tasas de barrido, y por lo tanto la difusión de iones es rápida y su cinética redox solo está limitada por la transferencia de electrones. Obviamente, el carácter pseudocapacitivo está involucrado en el proceso redox del yodo, lo que sería favorable tanto para una alta capacidad como para un rendimiento de alta cadencia14, 15, 18.,
el rendimiento Electroquímico de diferentes yodo cátodos para Li–I2 baterías. a voltammogramas cíclicos (0,1 mV s-1), B perfiles de tensión de carga/descarga (100 mA g−1), y C capacidades de descarga específicas de diferentes cátodos yodo-carbono entre 2,0 y 3,6 V con la misma carga de yodo de 2,0 mg cm−2., capacidad de velocidad d y pruebas de estabilidad de ciclo e de cátodos yodo-carbono a una densidad de corriente de 500 mA g-1
notablemente, el electrodo I2-HPCM-NP muestra la mayor densidad de corriente con buena reversibilidad y la diferencia de potencial pico (ΔE p) de los picos redox es de solo 88 mV (Fig. 3a). En contraste, el ΔE p de I2-NPCF, I2-NCC, I2-CC e I2-AC es de alrededor de 91, 135, 170 y 220 mV, respectivamente., La densidad de corriente notablemente grande observada y la buena reversibilidad para el I2-HPCM-NP podrían atribuirse, una vez más, al efecto sinérgico del dopaje N, P para introducir más defectos de borde/activos con respecto a otros huéspedes de carbono25, 43, 44. Según lo revelado por los resultados experimentales y teóricos (Figs suplementarias., 13, 17, 18 y nota suplementaria 5), el fuerte efecto de anclaje no solo podría acelerar la nucleación del yodo y permitir una cinética rápida de acuerdo con el comportamiento de crecimiento básico de las nanoestructuras, sino también estabilizar el yodo y la LiI3 para retardar el efecto de la lanzadera, mejorando así la reversibilidad y la estabilidad cíclica14, 15, 34. Por lo tanto, un diseño racional y una construcción controlable del electrodo de carbono es esencial para mejorar el rendimiento general de los materiales del electrodo 13, 34.
Las curvas de carga/descarga galvanostáticas típicas (Fig., 3b) de la batería de Li–yodo que utiliza diferentes cátodos de yodo-carbono exhiben dos caídas de voltaje a 3.3–3.5, 2.9–3.1 V para las curvas de carga y 3.2–3.4, 2.8–3.0 V para las curvas de descarga. El buen perfil simétrico de carga / descarga para el electrodo I2-HPCM-NP con alta eficiencia Coulombica (CE) sugiere una buena reversibilidad. A la densidad de corriente de 100 mA g-1, el electrodo I2-HPCM−NP entregó la mayor capacidad de descarga inicial de 386 mAh g−1 y capacidad de carga de 391 mAh g-1 con un CE alto de 98,7% y alta simetría (Fig. 3B Y suplemento Fig. 19)., Una capacidad tan alta es incluso mayor que la capacidad teórica (211 mAh g−1) para las baterías de Li–yodo 14, 15. Esto se debe a que el HPCM-NP puro también contribuiría a toda la capacidad del I2-HPCM-NP debido a la contribución capacitiva (~56 mAh g−1 en la Fig. 20, the details in Supplementary Note 6) 14, 15. Notablemente, la capacidad específica de I2-HPCM-NP disminuyó con el aumento de la carga de yodo (suplemento Fig. 21) ya que no todo el yodo participó en las reacciones redox a altas cargas., En el loding de masa de 2 mg cm-2, las capacidades de descarga calculadas para I2-HPCM-NP, I2-NPCF, I2-NCC, I2-CC e I2-AC en diferentes densidades de corriente de 100 a 2000 mA g−1 se resumen en la Fig. 3C.
las capacidades específicas iniciales para los cátodos I2-NPCF, I2-NCC, I2-CC e I2-AC son de alrededor de 368, 331, 283 y 206 mAh g−1, respectivamente, con una densidad de corriente de 100 mA g-1. Estas capacidades disminuyeron a 238, 179, 151 y 102 mAh g−1 cuando la densidad de corriente aumentó a 2000 mA g−1, lo que corresponde a un desvanecimiento de capacidad de 35.3, 45.9, 46.6 y 50.5%. En particular, una buena capacidad de retención de 70.,Se observó un 7% para I2-HPCM-NP después de un total de 100 ciclos en la densidad de corriente aumentada de 100, 200, 500, 1000 a 2000 mA g−1 (20 ciclos consectivos en cada una de las densidades de corriente; Fig. 3d). A partir de entonces, la capacidad se puede recuperar a 375 mAh g−1 con una retención de capacidad del 97,2% cambiando la denisty actual de nuevo a 100 mA g−1, que es mejor que los valores correspondientes para otros electrodos compuestos (96,7, 93,5, 95,4 y 91,3% de retención de capacidad para I2-NCC, I2-NPCF, I2-CC e I2-AC, respectivamente)., El marco jerárquico poroso 3D no solo permite el acceso fácil del electrolito a la superficie interior, sino que también garantiza un transporte electrónico eficaz a lo largo del esqueleto de carbono conductor (Fig. 22 y nota complementaria 7). Por lo tanto, se puede lograr la capacidad de velocidad mejorada para el I2-HPCM-NP. Además, las muestras de I2-HPCM-NP obtenidas a varias temperaturas 600-1000 °C mostraron una capacidad específica aumentada de 215 a 295 mAh g−1 con el aumento de la temperatura (Fig., 23), posiblemente debido a la formación de carbono grafítico con buena conductividad eléctrica a altas temperaturas de pirólisis 13,25. Una prueba de estabilidad de ciclo a largo plazo para I2-HPCM-NP reveló una retención de capacidad de 84.5% después de 2000 ciclos de carga / descarga (retención de capacidad de 79.4 y 66.3% después de 2000 ciclos para I2-NCC e I2-NPCF; retención de capacidad de 78.3 y 66.0% después de 1000 ciclos para I2-CC e I2-AC), lo que sugiere una buena estabilidad de ciclo (Fig. 3e)., El rendimiento cíclico de I2-HPCM-NP es, por lo tanto, comparable a muchos otros cátodos de yodo similares en la literatura (tabla suplementaria 1)14, 15, 18, 19. Se revela una lenta disolución del yodo en el electrolito (suplemento Fig. 24 y nota complementaria 8) durante la prueba de ciclo y no se observa ninguna reacción lateral obvia del electrolito, excepto el redox revisable de yodo en el rango de potencial probado (Fig.suplementaria. 25 y nota complementaria 9). Sin embargo, la formación gradual de Li dendríticos en el electrodo de Li-metal (suplemento Fig., 26 y nota complementaria 10) podría deteriorar ligeramente la estabilidad de la batería. Además del fuerte efecto de anclaje del dopaje de heteroatomeas, la estabilidad de ciclo mejorada debe atribuirse a la matriz de carbono porosa diseñada racionalmente preparada a través de la pirólisis directa del aerogel 3D PANi en un sustrato de fibra de carbono sin aglutinantes no conductores, que proporciona abundantes interfaces de contacto electrodo/electrolito y reduce la trayectoria de difusión de iones para una cinética electroquímica rápida (Fig. 22)13, 24, 25, 34., En constrast, para los electrodos agregados por aglutinante reportados, la pérdida de capacidad irreversible adicional y la mala estabilidad del ciclo son inevitables, que surgen de los aglutinantes poliméricos aislantes, inactivos y fácilmente hinchados45.
rendimiento electroquímico de la batería de sodio-yodo
para explotar las amplias aplicaciones de los cátodos de yodo-carbono, el electrodo I2-HPCM-NP también se acopló con Na metal para fabricar una batería Na–I2. La curva CV (Fig. 4a) exhibe un proceso redox de dos pasos. Típicamente, los dos picos catódicos ubicados en 3.15 y 2.,76 V podría ser atribuido a las transiciones de reducción secuencial de I2 / I3-E I3- / I-con la inserción de iones Na+. En el proceso inverso, los dos picos anódicos se atribuyen a la oxidación de Nai a NaI3 a 2.75 V y la posterior oxidación a I2 a 3.16 V16. Las curvas típicas de carga / descarga (Fig. 4b) revelan que la capacidad específica es de 224, 200, 171, 156 y 137 mAh g−1 con una densidad de corriente de 100, 200, 300, 500 y 1000 mA g−1, respectivamente., La capacidad específica es menor que la de la batería Li–I2 con la misma densidad de corriente (vide supra) debido al radio de iones más grande y la cinética de difusión más lenta para los iones Na+ 12, 13, 16, 28. Para obtener una visión profunda del proceso de almacenamiento de energía en una batería Na–I2, realizamos mediciones Raman in situ en varias etapas de descarga/carga (Figs. 4c, d). Durante el proceso de descarga, surgió un pico característico a unos 115 cm−1 y gradualmente se hizo más intenso a medida que avanzaba la reacción., Este pico podría atribuirse al modo de estiramiento simétrico De I3 −, correspondiente a la conversión de I2 a I3 − junto con la inserción de Na+ ions15, 16. Con un potencial decreciente adicional a 2.0 V, el pico gradualmente desaparecido indicó la transformación de reacción de NaI3 a NaI en el segundo paso de reacción. Por lo tanto,fue evidente que las reacciones reversibles ocurrieron durante los procesos de descarga/carga a través de 2Na + i2 ↔ 2nai con la formación de NaI3 como un intermedio14,15, 16., Estos resultados indican que los comportamientos redox de la pareja de yodo y sodio son bastante similares a los de la batería Li–I2. Cuando la densidad de corriente se incrementó diez veces (100 a 1000 mA g−1), se obtuvo una retención de capacidad de ~61.2% y ~93.8% de la capacidad de descarga inicial (210 mAh g−1) se puede recuperar cuando la corriente se restableció a 100 mA g-1 (Fig.suplementaria. 27a), lo que sugiere una buena tasa de rendimiento. Además, la batería Na–I2 retuvo el 85% de su capacidad de descarga inicial durante 500 ciclos de carga/descarga (suplemento Fig., 27b), exhibiendo también una buena estabilidad ciclista 14,15, 16, 19.
rendimiento electroquímico del cátodo I2-HPCM-NP para una batería Na–I2. curva CV a (0.1 mV s-1) y curvas representativas de carga/descarga b del cátodo I2-HPCM–NP para la batería Na-I2. C curvas de descarga y carga con las posiciones de prueba para el análisis., d análisis Raman in situ de baterías Na–I2 en diferentes etapas de descarga y carga
rendimiento electroquímico de baterías llenas de yodo–carbono
como se demostró anteriormente, la capacidad específica de la batería Li–I2 es mayor que la de la batería Na–I2, aunque se utilizó el mismo cátodo de carbono I2. Por lo tanto, la intercalación de iones en el electrodo de carbono debería tener una influencia significativa en su capacidad específica, presumiblemente debido a los diferentes tamaños entre los iones Li y Na15, 16., Cuando se utilizan como ánodos en LIBs, las primeras capacidades de descarga son alrededor de 388, 375, 369, 211 y 163 mAh g−1 para HPCM-NP, NPCF, NCC, CC y AC (suplemento Fig. 28), respectivamente. El buen desempeño observado del ánodo HPCM-NP (suplemento Fig. 29 y nota suplementaria 11) es comparable e incluso mejor que los de otros ánodos basados en carbono(véase la tabla suplementaria 2), en particular junto con los cátodos LiMn2O4 y Na3V2 (PO4)3/C (Fig.suplementaria. 30 y nota complementaria 12) en baterías llenas que utilizan iones Li+ / Na + que contienen electrolitos (Fig. 31)., Estos resultados indican que HPCM-NP también se puede utilizar como ánodos en baterías de iones Li / Na basadas en el proceso de intercalación de iones, y, si se combina con el cátodo I2-HPCM-NP, se puede desarrollar una batería completa de yodo-carbono libre de electrodos metálicos utilizando electrolitos que contienen Li+/Na+.
para incorporar aún más las reacciones redox del yodo con el proceso de intercalación, se fabrica una batería completa acoplando el cátodo I2-HPCM-NP con el ánodo hpcm-NP (I2-HPCM-NP/ / HPCM-NP) en un electrolito Li – O Na-ion, que está libre del ánodo metálico Li O Na, y por lo tanto sin el riesgo de seguridad7 asociado., Las curvas de carga / descarga de I2-HPCM-NP / / HPCM-NP mostraron perfiles relativamente suaves sin mesetas de descarga obvias para ambos Li (LiTFSI, Fig. 5a) – y Na (NaClO4, Fig. 5B) – electrolito iónico. La capacidad de descarga a la densidad de corriente de 50 mA g−1 es de 217, 182 mAh g-1 en un electrolito Li -, Na-ion, respectivamente. Las curvas CV típicas con un par de picos redox (suplemento Fig. 32) muestran el comportamiento redox del yodo junto con la inserción/extracción de iones Li+., Para aclarar las contribuciones de ambos procesos, se determinaron las fracciones de contribuciones capacitivas redox y controladas por difusión para el almacenamiento de carga (Fig. 5c) 46, 47. A una tasa de exploración baja de 0.1 mV s-1, la contribución pseudocapacitiva fue de solo 40%, lo que indica que ~ 60% de la carga total almacenada se basó en el proceso de intercalación de iones en un potencial específico (por ejemplo, 2.8 V). Sin embargo, la relación aumentó a ~ 57% a una alta tasa de escaneo de 0.5 mV s−1., Estos resultados indican que la mayor contribución pseudocapacitiva produce un mejor rendimiento de alta tasa, ya que el proceso de intercalación iónica necesita más tiempo para alcanzar46, 47. Las contribuciones casi iguales (~ 50%) para ambos procesos se ven en la Fig. 5c sugiere que el almacenamiento de energía de una batería llena de yodo-carbono libre de electrodos metálicos puede modularse ajustando las reacciones redox del yodo y la intercalación de cationes, un concepto plausible, pero que aún no se ha realizado., Para verificar aún más la viabilidad, HPMC-NP fue reemplazado con un ánodo intercalativo típico de deformación cero, Li4Ti5O12 (suplemento Fig. 33), en la celda completa (Fig. 5d). La curva CV de I2-HPCM-NP exhibió un par de picos redox de yodo ubicados alrededor de 3.0 V, mientras que los picos para Li4Ti5O12 ubicados alrededor de 1.5 V se atribuyeron al proceso de intercalación reversible de iones Li+ (suplemento Fig. 34). Cuando se acoplan ambos electrodos en una celda completa, un par de redox alcanza un máximo de alrededor de 1.42/1.,27 V se podría atribuir a la reacción electroquímica general (2Li4Ti5O12 + 2xlii ↔ 2li4 + xTi5O12 + I2), en la que tanto las reacciones redox como la intercalación iónica se acoplaron entre sí, dando lugar a una capacidad específica de 240 mAh g−1 (Fig. 5d). La relación de contribución pseudocapacitiva sobre la intercalativa a una tensión dada se determina cuantitativamente de acuerdo con las curvas CV a varias velocidades de escaneo (Fig. 35). La contribución de capacidad calculada de la superficie pseudocapacitiva está en el rango de 41-64%., Este resultado implica un proceso intercalativo iónico de difusión limitada dominante a velocidades de barrido lentas, mientras que la reacción redox de superficie está restringida a un potencial específico. Otros análisis capacitivos cuantitativos sobre el comportamiento de almacenamiento de iones híbridos indican que la contribución pseudocapacitiva de la superficie aumentó de 41% a 61% al aumentar la velocidad de escaneo a un potencial fijo (1.45 V), ya que la alta velocidad de escaneo podría facilitar el proceso pseudocapacitivo (cf. Higo. 5c)., Estos resultados apoyan el concepto de mejorar el rendimiento de las baterías completas I2-HPCM-NP//hpcm-NP mediante la combinación de la intercalación de iones de yodo con sus reacciones redox.
el rendimiento Electroquímico de yodo–carbono híbrido completo de la batería., Curvas de carga / descarga a diferentes velocidades de I2-HPCM-NP / / HPCM-NP EN A LiTFSI y B NaClO4, respectivamente, y las capacidades de descarga correspondientes (up: basado en el peso del ánodo y el cátodo; down: basado en el peso de los electrodos a base de carbono). C contribuciones de pseudocapacitación superficial (redox) en diferentes condiciones. D curvas de carga / descarga a diferentes velocidades de i2-HPCM-NP//Li4Ti5O12 batería completa y las capacidades de descarga correspondientes (arriba: basado en el peso del ánodo y el cátodo; abajo: basado en el peso de los electrodos a base de carbono)., capacidad de velocidad e, f y rendimiento de ciclo g, h de diferentes baterías completas híbridas con E, G LiTFSI y F, H NaClO4. I Ragone plot of full batteries, where power and energy densities are estimated based on the total mass of cathode and anode materials
According to the rate capability tests (Figs. 5e, f), las retenciones de capacidad de I2-HPCM-NP//HPCM-NP e I2-HPCM-NP//Li4Ti5O12 después de 50 ciclos en varias densidades de corriente de 50 a 800 mA g−1 (aproximadamente 16 veces más) fueron de aproximadamente 49.9 % (108.3 mA h g−1) y 48.0% (115.,1 mAh g-1), respectivamente (Fig. 5e). Para la batería completa híbrida en un electrolito Na-ion, las retenciones de capacidad de I2-HPCM-NP//HPCM-NP fueron aproximadamente del 44,6 % (81,1 mAh g−1) después de 50 ciclos con las densidades de corriente aumentadas en 10 veces (aumentadas de 50 a 500 mA g−1) (Fig. 5f). Además, las baterías completas híbridas exhibieron una buena estabilidad de ciclo con una retención de capacidad de ~74% para I2-HPCM-NP//HPCM-NP y 76% para I2-HPCM-NP//Li4Ti5O12 después de 500 ciclos a una densidad de corriente de 500 mA g−1 (Fig. 5g). En contraste, la batería en un electrolito Na-ion puede entregar una capacidad de descarga de 58.,9 mAh g−1 con una retención de capacidad inicial del 55,0% después de 300 ciclos con una densidad de corriente de 400 mA g-1 (Fig. 5h). El buen rendimiento de la batería en el electrolito de iones de litio podría contribuir al tamaño más pequeño y a la cinética de difusión rápida de los iones de Li13, 16, 36. Como se puede ver en la trama de Ragone (Fig. 5i), la potencia y las densidades de energía de las baterías llenas de yodo y carbono sin electrodos metálicos son comparables e incluso mejores que las baterías llenas de iones de litio o iones de Na30, 31, 48, 49, 50 reportadas recientemente. Específicamente, densidades de energía de 165.,6 Wh kg-1 para la batería de yodo-carbono utilizando un electrolito de iones de litio y 152.6 Wh kg-1 para la que utiliza un electrolito de iones de Na se lograron a las densidades de potencia de 37.4 y 40.4 W kg−1, respectivamente. Cuando se incluyó el electrolito en el cálculo, la densidad de energía de la batería llena fue de alrededor de 27.8 / 27.0 Wh kg-1 en un electrolito de iones Li/Na a una densidad de potencia de 6.5/7.3 W kg-1, respectivamente (suplemento Fig. 36) porque la relación de peso entre los materiales de electrolito y electrodo estaba en el rango de 4.5 ~ 5.0. Como se muestra en la Fig., 37, un LED rojo fue alimentado por una batería llena de yodo-carbono, lo que demuestra que la combinación de reacciones redox e intercalación de iones como un enfoque efectivo para el desarrollo de baterías recargables de yodo-carbono de alto rendimiento a partir de electrodos de carbono poroso 3D dopados con heteroatomeas de bajo costo para un almacenamiento eficiente de energía.
