Struttura caratterizzazione di iodio-composito di carbonio
Figura 1a illustra schematicamente il processo di preparazione per HPCM-NP attraverso una polimerizzazione interfacciale di anilina su un cellulosa tergicristallo in presenza di acido fitico, seguita dalla carbonizzazione., La polimerizzazione ossidativa dei monomeri di anilina in presenza di acido fitico ha portato alla formazione di polianilina porosa (PANi) lungo le singole fibre nel tergicristallo della cellulosa. La successiva pirolisi di PANI rivestito tergicristallo cellulosa ad una temperatura elevata ha provocato la formazione di HPCM-NP. La condizione ottimizzata per la formazione di HPCM-NP è stata determinata regolando la quantità di monomeri di anilina (Fichi supplementari. 1, 2 e Nota complementare 1)., Quindi, lo iodio può essere facilmente caricato nella matrice di carbonio poroso tramite adsorbimento superficiale da una soluzione acquosa satura di iodio (vedere Metodi per la procedura dettagliata). Su larga scala di free-standing e altamente flessibile HPCM-NP scaffold può essere preparato come la sua dimensione è determinata principalmente dalla dimensione del tergicristallo cellulosa di partenza (Fig. 1 ter). Le immagini di microscopia elettronica a scansione (SEM) e microscopia elettronica a trasmissione (TEM) mostrano che l’HPCM-NP flessibile lavora a maglia con legamenti flessibili (Fig. 1c) e le singole fibre del carbonio sono coverved uniformemente con la rete porosa gerarchica del carbonio (Figs., 1d, e). L’immagine TEM ad alta risoluzione rivela inoltre che i gusci di queste fibre interconnesse contengono una miriade di micropori (Fig. 1f, cfr. Fico. 2 ter, lettera c). Per confronto, anche il tergicristallo in pura cellulosa carbonizzata e l’aerogel PANi sono stati preparati alla stessa temperatura elevata (fichi supplementari. 3, 4). Per caricare lo iodio, questi ponteggi di carbonio così preparati sono stati immersi nella soluzione acquosa satura di iodio a temperatura ambiente (Fig. 5)., La struttura gerarchicamente porosa con un’ampia superficie ha facilitato la penetrazione della soluzione di iodio all’interno della matrice di carbonio, possibilmente mediante un’azione energtic capilari15, 19, 33, e l’adsorbimento di specie di iodio attraverso l’intera matrice di carbonio in modo omogeneo piuttosto che accumularsi solo sulla superficie esterna4, 34. Ciò è stato confermato dall’analisi della mappatura degli elementi lungo tutta la fibra di carbonio (Fig. 1g) e lo spettro EDX per il campione di massa (Fig. 6)., La stessa procedura è stata utilizzata per caricare lo iodio in altri materiali di carbonio, incluso il panno di carbonio poroso puro (CC) (Fig. 5), N e P co-drogato schiuma di carbonio poroso (NPCF) (Fig. 4) e carbone attivo (AC) (Fig. 7 e Nota complementare 2). Si è notato che il co-doping di HPMC-NP con N e P potrebbe migliorare il caricamento di specie di iodio (cfr. Fico. 2 bis) 14, 34. Le strutture gerarchicamente porose di HPMC-NP possono fungere da efficaci barriere fisiche per prevenire la dissoluzione dello iodio adsorbito (Fig., 8), ma percorsi efficienti per il trasferimento di elettroni tramite lo scheletro di carbonio 3D altamente conduttivo 34, 35, migliorando le prestazioni elettrochimiche.
Preparazione di HPMC-NP e lo iodio di carico. una deposizione interfacciale di PANi sul tergicristallo della cellulosa tramite una polimerizzazione ossidativa in presenza di acido fitico e la successiva carbonizzazione in atmosfera N2. Quindi, lo iodio viene escasulato nell’HPMC-NP così preparato dalla soluzione satura di iodio., b La fotografia digitale, le immagini c, d SEM (Barra di scala, 1 mm e 500 nm, rispettivamente) e e, f TEM dell’HPCM-NP autoportante (Barra di scala, 100 nm e 20 nm, rispettivamente). g Immagine SEM (Scala Bar, 15 µm) e la corrispondente mappatura elementare del iodio caricato HPCM-NP
Caratterizzazione compositiva e analisi di stabilità dei compositi iodio–carbonio., a I profili dipendenti dal tempo per il rapporto di massa di iodio adsorbito su vari carboni (il rapporto di massa è normalizzato alla massa di carbonio). b N2 isoterme di adsorbimento-desorbimento e c le corrispondenti curve di distribuzione delle dimensioni dei pori di HPMC-NP con diverso carico di massa di iodio. d Spettri XPS ad alta risoluzione di N1s, P2p e I3d per campioni I2-HPCM-NP. Analisi termogravimetrica curve di e pure iodio e iodio-carbonio compositi (contenuto di iodio, 40% wt), e f I2-HPCM-NP composito con diverso contenuto di iodio., g I diagrammi di contorno della differenza di densità di carica per le strutture ottimizzate della molecola di iodio adsorbita su grafene I, grafene drogato con N (II), P (III), isolato N e P (IV), e accoppiato N e P (V). La densità di carica differenziale è stata calcolata da: Δρ = ρ 12−ρ 1-ρ 2, dove ρ 1, ρ 12 e ρ 2 sono rispettivamente la densità di iodio, grafene drogato con e senza iodio adsorbito sulla superficie. Il colore giallo e verde indica rispettivamente l’esaurimento e l’accumulo di carica., Le energie di adsorbimento per I2 molecola su questi frammenti sono stati ottenuti utilizzando: E ad = −(E 1 + E 2−E 12), in cui l’annuncio è l’assorbimento di energia di I2 molecola su superfici corrispondenti, E 1 è l’energia totale del grafene (o eteroatomo drogato di grafene), E 2 è l’energia di un unico isolato I2 molecola, e E 12 è l’energia del le strutture ottimizzate per I2 molecole adsorbite sul grafene aerei., Le lunghezze e le altezze di legame della molecola I2 adsorbita sono anche elencate nella figura, insieme alle corrispondenti energie di adsorbimento
Come mostrato in Fig. 2a, l’adsorbimento di iodio su tutti i materiali di carbonio studiati in questo studio ha seguito la stessa tendenza: inizialmente aumentato con l’aumentare del tempo e poi livellato al punto di equilibrio., Il tempo per raggiungere l’equilibrio di adsorbimento era di circa 7, 7, 5 e 3 h per HPCM-NP, NPCF, CC e AC, rispettivamente, e la capacità di adsorbimento all’equilibrio è diminuita da 125 a 50% in peso lungo lo stesso ordine (il rapporto di massa di iodio è normalizzato al carbonio). Per AC, l’equilibrio è stato raggiunto rapidamente a causa dell’adsorbimento dominato dalla superficie. Al contrario, il processo di adsorbimento dello iodio su HPCM-NP gerarchicamente poroso è relativamente lento15, 35, ma raggiunge una grande capacità di adsorbimento. Il modello di diffrazione dei raggi X (XRD) rivela la presenza di ampi picchi a circa 24,5° e 43.,6 ° attribuibile ai picchi di diffrazione (002) e (101)dei caboni grafitici (Fig. 9 bis). Tuttavia, non si osserva alcun picco di diffrazione dello iodio caricato, suggerendo la formazione di iodio non cristallino15, 34, 35. Le bande pronunciate Raman D e G (~1355 e 1596 cm-1, Fig supplementare. 9b) sono attribuiti al carbonio disordinato e al carbonio grafitico sp 2, rispettivamente. I rapporti di intensità di picco Raman I D / I G sono risultati essere 1,5, 1,4, 1,3, 1,2 e 1,0 per I2-HPCM-NP, I2-NPCF, panno di carbonio poroso drogato con iodio-azoto (I2-NCC, vedi Metodi), I2-CC e I2-AC, rispettivamente., Pertanto, era evidente che la formazione di una struttura altamente porosa e l’introduzione di sostanze dopanti eteroatomiche hanno portato ad un aumento del numero di bordi e difetti superficiali13, che molto probabilmente hanno migliorato l’adsorbimento di iodio e le prestazioni della batteria13, 25, 26. In coerenza con i dati XRD, la spettroscopia Raman non rivela alcun picco di iodio, indicando, ancora una volta, la formazione di iodio amorfo34, 36.
Adsorbimento di azoto-le isoterme di desorbimento mostrano una forte pendenza di adsorbimento a P/P 0 < 0.1, suggerendo la presenza di micropori (Fig. 2b e Fig. 10)., La corrispondente curva di distribuzione dimensionale dei pori per HPCM-NP conferma ulteriormente la presenza di micropori con una distribuzione dimensionale ristretta (centrata a ~1,7 nm, Fig. 2c), attraente per l’assorbimento di iodo33, 35. Tuttavia, l’assorbimento di iodio ha portato ad una significativa diminuzione della superficie specifica (cioè, 973 m2 g−1, contro 1487 m2 g−1 per puro HPCM-NP). La stessa tendenza è stata osservata anche per altri materiali di carbonio (1102, 478, 855 e 205 m2 g−1 per NPCF, I2-NPCF, CC e I2-CC, rispettivamente)., Ancora più importante, la dimensione dei pori diminuiva gradualmente con l’aumentare della quantità di iodio adsorbito (Fig. 2 quater). Questi risultati indicano l’adsorbimento / infiltrazione / accumulo di iodio nei pori34, 36. Con il carico di iodio aumentato fino a ~ 48% in peso, la superficie specifica di HPCM-NP è diminuita da 1487 a 85 m2 g-1 (Fig. 2b) con una diminuzione di contenimento della frazione volumetrica dei micropori (Fig. 2 quater).
Gli spettri di indagine per fotoelettroni a raggi X (XPS) rivelano la presenza di C, N, P (Fig., 11a), confermando la formazione di carbonio co-drogato di azoto e fosforo per HPCM-NP. Come previsto, non si può escludere la presenza di ossigeno (5,1%) 25. Spettro ad alta risoluzione N1s XPS di HPCM-NP (Fig. 2d) può essere contorto in quattro picchi centrati a eV 398,6, 400,5, 401,3 e 402,0 eV corrispondenti all’azoto piridinico (N1), pirrolico (N2), grafitico (N3) e ossidato piridinico (N0) 13, 25, 37, rispettivamente. I picchi P2p montati di HPCM-NP situati a 131,8 e 133,4 eV possono essere assegnati ai legami P-C e P-o25, 26. Dopo il caricamento di iodio, tre picchi centrati a 48.5, 619.,2, e 630,6 eV sono stati osservati (Fig. 11b), attribuibile a I4d, I3d 5/2 e I3d 3/2 di iodio (Fig. 2d) 15. L’evidente spostamento dell’energia di legame rispetto allo iodio puro suggerisce la forte interazione dello iodio con il substrato di carbonio (Fig. 12 e Nota complementare 3). Secondo i risultati teorici (Fig. 13), la modulazione di carica dovuta al doping di azoto e fosforo contribuirebbe allo spostamento del legame, che potrebbe anche migliorare la stabilità dello iodio adsorbito15, 25, 38.,
Il profilo di analisi gravimetrica termica (TGA) dello iodio puro mostra l’evaporazione dello iodio soffiare 80 °C a causa della sua bassa temperatura di sublimazione (Fig. 2e). Rispetto allo iodio puro, il campione HPCM-NP (I2-HPCM-NP) adsorbito con iodio mostra un aumento dell’intervallo di temperatura (120-200 °C) per l’evaporazione dello iodio, indicando la forte interazione dello iodio con l’impalcatura porosa di carbonio co-drogato N, P34, 39., I2-HPCM-NP ha mostrato la più alta temperatura di evaporazione sul set a circa 200 °C, suggerendo la migliore stabilità termica dello iodio adsorbito sull’HPCM-NP, seguita da I2-NPCF ( ~ 180 °C), I2-CC (~ 150 °C) e I2-AC (~ 120 °C). La maggiore stabilità termica per lo iodio caricato potrebbe portare a una migliore stabilità ciclica delle batterie interessate15. Per I2-HPCM-NP, la temperatura impostata per l’evaporazione dello iodio è diminuita significativamente da ~ 250 a 150 °C con l’aumento del carico di iodio (Fig. 2 septies)., Il nostro calcolo teorico rivela che la forte interazione tra iodio e grafene può essere ottenuta tramite il doping N e P (Fig. 2g, spiegato in dettaglio in Fig supplementare. 13 e Nota complementare 4). In particolare, l’effetto sinergico del co-doping N e P migliora significativamente l’energia di adsorbimento (E ad), che migliorerà la stabilità dello iodio adsorbito. Inoltre, le forti interazioni verso lo iodio beneficerebbero anche della nucleazione dello iodio abbassando la trazione superficiale contro il substrato di carbonio, portando all’elevato carico di iodo24, 40,41,42., Con l’aumento del carico di iodio, tuttavia, sempre più molecole di iodio aggregate nei pori senza direttamente supportato dalla superficie di carbonio, con conseguente minore stabilità termica (Fig. 14). Pertanto, la struttura gerarchicamente porosa e il doping eteroatomico sono cruciali per la stabilità dello iodio adsorbito, che contribuirebbe alle prestazioni della batteria e alla stabilità del ciclismo.
Prestazioni elettrochimiche della batteria al litio-iodio
Le curve del voltammogramma ciclico (CV) mostrano una proprietà dipendente dal supporto per vari elettrodi di carbonio caricati con iodio (Fig. 3 bis)., I picchi redox ben definiti in ogni curva CV indicano un processo redox in due fasi di elettrodi compositi iodio-carbonio. Il picco acuto a circa 3,0 V e una gobba a circa 3,4 V corrispondono all’ossidazione di LiI a LiI3 e quindi allo iodio elementare di ordine superiore, rispettivamente. Al contrario, i picchi catodici centrati a ~ 2.9 e 3.3 V derivano dalle coppie di conversione reversibili di LiI3 / LiI e I2/LiI3 14, 15. Il diagramma della capacità differenziale (Fig. 15) conferma anche il processo in due fasi per le reazioni redox., La buona relazione lineare tra la corrente di picco (i p) e la radice quadrata delle velocità di scansione per la coppia redox LiI3/LiI (Fig. 16) suggerisce un processo redox controllato dalla diffusione14. Al contrario, la corrente di ossidazione di I3-convertita in iodio elementare è direttamente proporzionale al valore delle velocità di scansione, e quindi la diffusione degli ioni è rapida e la sua cinetica redox è limitata solo dal trasferimento di elettroni. Ovviamente, il carattere pseudocapacitivo è coinvolto nel processo redox dello iodio, che sarebbe favorevole sia per prestazioni ad alta capacità che ad alta velocità14, 15, 18.,
Prestazioni elettrochimiche di diversi catodi di iodio per batterie Li–I2. a voltammogrammi ciclici (0,1 mV s−1), b profili di tensione di carica/scarica (100 mA g−1) e c capacità di scarica specifiche di diversi catodi iodio-carbonio tra 2,0 e 3,6 V con lo stesso carico di iodio di 2,0 mg cm−2., d Rate capability e e cycling stability tests of iodio-carbon catodes at a current density of 500 mA g−1
In particolare, l’elettrodo I2-HPCM-NP mostra la più grande densità di corrente con buona reversibilità e la differenza di potenziale di picco (ΔE p) dei picchi redox è solo 88 mV (Fig. 3 bis). Al contrario, il ΔE p di I2-NPCF, I2-NCC, I2-CC e I2-AC è di circa 91, 135, 170 e 220 mV, rispettivamente., La notevole densità di corrente osservata e la buona reversibilità per I2-HPCM-NP potrebbero essere attribuite, ancora una volta, all’effetto sinergico del co-doping N, P per introdurre più difetti edge/attivi rispetto ad altri host di carbonio25, 43, 44. Come rivelato dai risultati sperimentali e teoretici (Fig., 13, 17, 18 e nota supplementare 5), il forte effetto di ancoraggio potrebbe non solo accelerare la nucleazione dello iodio e consentire una cinetica veloce in base al comportamento di crescita fondamentale delle nanostrutture, ma anche stabilizzare lo iodio e LiI3 per ritardare l’effetto navetta, migliorando così la reversibilità e la stabilità ciclica14, 15, 34. Pertanto, una progettazione razionale e una costruzione controllabile dell’elettrodo di carbonio sono essenziali per migliorare le prestazioni complessive dei materiali dell’elettrodo13, 34.
Le tipiche curve di carica / scarica galvanostatica (Fig., 3b) della batteria Li-iodio utilizzando diversi catodi iodio–carbonio presentano due slop di tensione a 3,3–3,5, 2,9–3,1 V per le curve di carica e 3,2–3,4, 2,8-3,0 V per le curve di scarica. Il buon profilo simmetrico di carica / scarica per elettrodo I2-HPCM-NP ad alta efficienza coulombica (CE) suggerisce una buona reversibilità. Alla densità di corrente di 100 mA g-1, l’elettrodo I2-HPCM-NP ha fornito la più grande capacità di scarica iniziale di 386 mAh g-1 e capacità di carica di 391 mAh g-1 con un CE elevato del 98,7% e un’elevata simmetria (Fig. 3b e Fig. 19)., Una capacità così elevata è persino maggiore della capacità teorica (211 mAh g−1) per le batterie Li–iodo14, 15. Questo perché l’HPCM-NP puro contribuirebbe anche all’intera capacità di I2-HPCM-NP a causa del contributo capacitivo (~56 mAh g-1 in Fig. 20, i dettagli nella nota complementare 6) 14, 15. In particolare, la capacità specifica di I2-HPCM-NP diminuiva con l’aumentare del carico di iodio (Fig. 21) poiché non tutto lo iodio ha partecipato alle reazioni redox a carichi elevati., Alla massa di 2 mg cm-2, le capacità di scarica calcolate per I2-HPCM-NP, I2-NPCF, I2-NCC, I2-CC e I2-AC a diverse densità di corrente da 100 a 2000 ma g−1 sono riassunte in Fig. 3c.
Le capacità specifiche iniziali per catodi I2-NPCF, I2-NCC, I2-CC e I2-AC sono rispettivamente di circa 368, 331, 283 e 206 mAh g−1, ad una densità di corrente di 100 ma g-1. Queste capacità sono diminuite a 238, 179, 151 e 102 mAh g−1 quando la densità di corrente è aumentata a 2000 mA g−1, corrispondente a una dissolvenza di capacità di 35,3, 45,9, 46,6 e 50,5%. In particolare, una buona capacità di ritenzione di 70.,7% è stato osservato per I2-HPCM-NP dopo un totale di 100 cicli all’aumento della densità di corrente da 100, 200, 500, 1000 a 2000 ma g−1 (20 cicli consettivi a ciascuna densità di corrente; Fig. 3d). Successivamente, la capacità può essere recuperata a 375 mAh g−1 con una ritenzione della capacità del 97,2% riportando la corrente a 100 Ma g−1, che è migliore dei valori corrispondenti per altri elettrodi compositi (96,7, 93,5, 95,4 e 91,3% di ritenzione della capacità per I2-NCC, I2-NPCF, I2-CC e I2-AC, rispettivamente)., La struttura porosa gerarchica 3D non solo consente all’elettrolita di accedere facilmente alla superficie interna, ma garantisce anche un efficace trasporto elettronico lungo lo scheletro di carbonio conduttivo (Fig. 22 e Nota complementare 7). Pertanto, è possibile ottenere la capacità di velocità migliorata per I2-HPCM-NP. Inoltre, i campioni I2-HPCM-NP ottenuti a varie temperature 600-1000 °C hanno mostrato una maggiore capacità specifica da 215 a 295 mAh g-1 con l’aumento della temperatura (Fig., 23), probabilmente a causa della formazione di carbonio grafitico con una buona conduttività elettrica ad alte temperature di pirolisi13, 25. Un test di stabilità ciclistica a lungo termine per I2-HPCM-NP ha rivelato una ritenzione della capacità dell ‘ 84,5% dopo 2000 cicli di carica/scarica (79,4 e 66,3% di ritenzione della capacità dopo 2000 cicli per I2-NCC e I2-NPCF; 78,3 e 66,0% di ritenzione della capacità dopo 1000 cicli per I2-CC e I2-AC), suggerendo 3 e)., Le prestazioni ciclistiche di I2-HPCM-NP sono quindi paragonabili a molti altri catodi di iodio simili in letteratura (Tabella supplementare 1)14, 15, 18, 19. Si rivela una lenta dissoluzione dello iodio nell’elettrolito (Fig. 24 e Nota integrativa 8) durante la prova ciclica e non si osserva alcuna reazione laterale evidente dell’elettrolito ad eccezione del redox revisibile di iodio nell’intervallo di potenziale testato (Fig. 25 e Nota complementare 9). Tuttavia, la graduale formazione di dendritici Li sull’elettrodo Li-metallo (Fig., 26 e Nota supplementare 10) potrebbe deteriorare leggermente la stabilità della batteria. Oltre al forte ancoraggio effetto dell’eteroatomo doping, il miglioramento della stabilità in bicicletta dovrebbe essere attribuita a-razionale progettato carbonio poroso matrice preparato tramite la diretta pirolisi del 3D PANi aerogel su un substrato in fibra di carbonio senza non conduttivi, leganti, che fornisce abbondanti elettrodo/elettrolita interfacce di contatto e riduce ioni percorso di diffusione per una rapida cinetica elettrochimica (Complementare Fig. 22)13, 24, 25, 34., In constrast, per gli elettrodi aggiunti al legante riportati, sono inevitabili ulteriori perdite irreversibili di capacità e scarsa stabilità ciclica, derivanti dai leganti polimerici isolanti, inattivi e facilmente rigonfiabili45.
Prestazioni elettrochimiche della batteria sodio-iodio
Per sfruttare le ampie applicazioni dei catodi iodio-carbonio, l’elettrodo I2-HPCM-NP è stato anche accoppiato con il metallo Na per fabbricare una batteria Na–I2. La curva CV (Fig. 4a) presenta un processo redox in due fasi. Tipicamente, i due picchi catodici situati a 3.15 e 2.,76 V potrebbe essere attribuito alle transizioni di riduzione sequenziale di I2/I3 − e I3 − / I− con l’inserimento di ioni Na+. Nel processo inverso, i due picchi anodici sono attribuiti all’ossidazione di NaI a NaI3 a 2,75 V e alla successiva ossidazione a I2 a 3,16 V16. Le curve tipiche di carica / scarica (Fig. 4b) rivelano che la capacità specifica è 224, 200, 171, 156 e 137 mAh g−1 ad una densità di corrente di 100, 200, 300, 500 e 1000 mA g−1, rispettivamente., La capacità specifica è inferiore a quella della batteria Li-I2 alla stessa densità di corrente (vide supra) a causa del raggio ionico più grande e della cinetica di diffusione più lenta per Na+ ions12, 13, 16, 28. Per ottenere una visione approfondita del processo di accumulo di energia in una batteria Na–I2, abbiamo eseguito misurazioni Raman in situ in varie fasi di scarica/carica (Fig. 4 quater, d). Durante il processo di scarico, un picco caratteristico a circa 115 cm−1 è emerso e gradualmente è diventato più intenso man mano che la reazione progrediva., Questo picco potrebbe essere attribuito alla modalità di allungamento simmetrico di I3 -, corrispondente alla conversione di I2 in I3 − insieme all’inserimento di Na+ ions15, 16. Con un ulteriore potenziale decrescente a 2,0 V, il picco gradualmente scomparso indicava la trasformazione di reazione di NaI3 in NaI alla seconda fase di reazione. Pertanto, era evidente che le reazioni reversibili si verificavano durante i processi di scarica/carica tramite 2Na + I2 ↔ 2NaI con la formazione di NaI3 come intermedio 14, 15, 16., Questi risultati indicano che i comportamenti redox della coppia di iodio e sodio sono abbastanza simili a quelli della batteria Li–I2. Quando la densità di corrente è stata aumentata di dieci volte (da 100 a 1000 mA g−1), è stata ottenuta una ritenzione della capacità di ~61,2% e ~93,8% della capacità di scarica iniziale (210 mAh g−1) può essere recuperata quando la corrente è stata ripristinata a 100 ma g−1 (Fig. 27a), suggerendo un buon tasso-prestazioni. Inoltre, la batteria Na-I2 ha mantenuto l ‘ 85% della sua capacità di scarica iniziale su 500 cicli di carica/scarica (Fig., 27b), esibendo anche una buona stabilità ciclistica14, 15, 16, 19.
Prestazioni elettrochimiche del catodo I2-HPCM-NP per una batteria Na–I2. a CV curva (0.1 mV s−1) e b rappresentante carica/scarica curve di I2-HPCM-NP catodo per Na–I2 batteria. c Curve di scarica e di carica con le posizioni di prova per l’analisi., d Analisi Raman in situ di batterie Na–I2 a diversi stadi di scarica e carica
Prestazioni elettrochimiche di batterie piene di iodio–carbonio
Come dimostrato sopra, la capacità specifica della batteria Li–I2 è maggiore di quella della batteria Na-I2, sebbene sia stato utilizzato lo stesso catodo I2-carbonio. Pertanto, l’intercalazione ionica all’elettrodo di carbonio dovrebbe avere un’influenza significativa sulla sua capacità specifica, presumibilmente a causa delle diverse dimensioni tra Li e Na ioni15, 16., Quando viene utilizzato come anodi nelle LIBRERIE, le prime capacità di scarico sono di circa 388, 375, 369, 211 e 163 mAh g−1 per HPCM-NP, NPCF, NCC, CC e AC (Fig. 28), rispettivamente. La buona prestazione osservata dell’anodo HPCM-NP (Fig. 29 e Nota complementare 11) è paragonabile e addirittura migliore di quelli di altri anodi a base di carbonio (vedi Tabella supplementare 2), in particolare accoppiati con catodi LiMn2O4 e Na3V2 (PO4)3/C (Fig. 30 e Nota complementare 12) in batterie piene con elettroliti contenenti ioni Li + / Na + (Fig. 31)., Questi risultati indicano che HPCM-NP può essere utilizzato anche come anodi nelle batterie Li/Na-ion basate sul processo di intercalazione ionica e, se accoppiato con il catodo I2-HPCM-NP, una batteria piena di iodio-carbonio priva di elettrodi metallici può essere sviluppata utilizzando elettroliti contenenti Li+/Na+.
Per incorporare ulteriormente le reazioni redox dello iodio con il processo di intercalazione, viene fabbricata una batteria completa accoppiando il catodo I2-HPCM-NP con l’anodo HPCM-NP (I2-HPCM-NP//HPCM-NP) in un elettrolita Li – o Na-ion, che è privo dell’anodo metallico Li o Na e quindi senza il rischio di sicurezza associato7., Le curve di carica / scarica di I2-HPCM-NP / / HPCM-NP presentavano profili relativamente lisci senza evidenti altipiani di scarica per entrambi i Li (LiTFSI, Fig. 5a) – e Na (NaClO4, Fig. 5b) – elettrolita ionico. La capacità di scarica alla densità di corrente di 50 mA g−1 è 217, 182 mAh g−1 in un elettrolita Li-, Na-ion, rispettivamente. Le tipiche curve CV con un paio di picchi redox (Fig. 32) mostrare il comportamento redox dello iodio accoppiato con inserimento / estrazione di ioni Li+., Per chiarire i contributi di entrambi i processi, sono state determinate le frazioni dei contributi redox capacitivi e controllati dalla diffusione allo stoccaggio della carica (Fig. 5c) 46, 47. A una bassa velocità di scansione di 0,1 mV s−1, il contributo pseudocapacitivo era solo del 40%, indicando che ~ 60% della carica immagazzinata totale era sulla base del processo di intercalazione ionica a un potenziale specifico (ad esempio, 2,8 V). Tuttavia, il rapporto è aumentato a ~ 57% ad una velocità di scansione elevata di 0,5 mV s−1., Questi risultati indicano che il contributo pseudocapacitivo più elevato rende migliori le prestazioni ad alto tasso poiché il processo di intercalazione ionica richiede un tempo più lungo per raggiungere46, 47. I contributi quasi uguali (~50%) per entrambi i processi visti in Fig. 5c suggerisce che l’accumulo di energia di una batteria piena di iodio-carbonio priva di elettrodi metallici può essere modulato regolando entrambe le reazioni redox di iodio e intercalazione cationica-un concetto plausibile, ma che non è stato ancora realizzato., Per verificare ulteriormente la fattibilità, HPMC-NP è stato sostituito con un tipico anodo intercalativo a deformazione zero, Li4Ti5O12 (Fig. 33), nella cella completa (Fig. 5d). La curva CV di I2-HPCM-NP ha mostrato una coppia di picchi redox di iodio situati a circa 3,0 V mentre i picchi per Li4Ti5O12 situati a circa 1,5 V sono stati attribuiti al processo di intercalazione reversibile degli ioni Li + (Fig. 34). Quando accoppiati entrambi gli elettrodi in una cella piena, una coppia di picchi redox a circa 1.42/1.,27 V potrebbe essere attribuito alla reazione elettrochimica complessiva (2Li4Ti5O12 + 2xLiI ↔ 2Li4 + xTi5O12 + I2), in cui entrambe le reazioni redox e l’intercalazione ionica sono state accoppiate insieme, portando ad una capacità specifica di 240 mAh g-1 (Fig. 5d). Il rapporto del contributo pseudocapacitivo rispetto a quello intercalativo ad una data tensione è determinato quantitativamente in base alle curve CV a varie velocità di scansione (Fig. 35). Il contributo di capacità calcolato dalla superficie pseudocapacitiva è nell’intervallo del 41-64%., Questo risultato implica un processo ion-intercalativo limitato alla diffusione dominante a velocità di scansione lente mentre la reazione redox superficiale è limitata a un potenziale specifico. Ulteriori analisi quantitative capacitive sul comportamento di accumulo di ioni ibridi indicano che il contributo pseudocapacitivo superficiale è aumentato dal 41% al 61% con l’aumento della velocità di scansione a un potenziale fisso (1,45 V) poiché l’alta velocità di scansione potrebbe facilitare il processo pseudocapacitivo (cfr. Fico. 5 quater)., Questi risultati supportano il concetto di migliorare le prestazioni delle batterie complete I2-HPCM-NP//HPCM-NP dalla combinazione di intercalazione di ioni di iodio con le sue reazioni redox.
Prestazioni elettrochimiche di iodio–carbonio ibrido batteria piena., Curve di carica / scarica a diverse velocità di I2-HPCM-NP / / HPCM-NP in un LiTFSI e b NaClO4, rispettivamente, e le corrispondenti capacità di scarica (su: in base al peso di anodo e catodo; giù: in base al peso degli elettrodi a base di carbonio). c Contributi di superficie pseudocapacitance (redox) a condizioni diverse. d Carica / scarica curve a diverse velocità di I2-HPCM-NP//Li4Ti5O12 batteria piena e la corrispondente capacità di scarica (up: sulla base del peso di anodo e catodo; giù: sulla base del peso di elettrodi a base di carbonio)., e, f Tasso di capacità e g, h prestazioni in bicicletta di diversi ibrido pieno batterie con e, g LiTFSI e f, h NaClO4. i Ragone trama di batterie piene, dove le densità di potenza ed energia sono stimate in base alla massa totale dei materiali catodici e anodici
In base ai test di capacità di velocità (Fig. 5e, f), la capacità retentions di I2-HPCM-NP//HPCM-NP e I2-HPCM-NP//Li4Ti5O12 dopo 50 cicli a varie densità di corrente da 50 a 800 ma g−1 (circa 16 volte aumento) erano circa 49.9 % (108.3 ma h g−1) e 48.0% (115.,1 mAh g-1), rispettivamente (Fig. 5 e). Per la batteria ibrida piena in un elettrolita Na-ion, la capacità di ritenzione di I2-HPCM-NP / / HPCM-NP era di circa il 44,6% (81,1 mAh g−1) dopo 50 cicli con la densità di corrente aumentata di 10 volte (aumentata da 50 a 500 ma g−1) (Fig. 5 septies). Inoltre, le batterie ibride piene hanno mostrato una buona stabilità ciclistica con ritenzione della capacità di ~74% per I2-HPCM-NP//HPCM-NP e 76% per I2-HPCM-NP//Li4Ti5O12 dopo 500 cicli a una densità di corrente di 500 ma g-1 (Fig. 5g). Al contrario, la batteria in un elettrolita Na-ion può fornire una capacità di scarica di 58.,9 mAh g-1 con il mantenimento della capacità iniziale del 55,0% dopo 300 cicli ad una densità di corrente di 400 mA g-1 (Fig. 5h). Le buone prestazioni della batteria in elettrolita Li-ion potrebbe essere contribuito alla dimensione più piccola e la cinetica di diffusione veloce di Li ions13, 16, 36. Come si può vedere dalla trama di Ragone (Fig. 5i), le densità di potenza e di energia delle batterie piene di iodio-carbonio prive di elettrodi metallici sono paragonabili e persino migliori delle batterie complete agli ioni di litio o Na-ion recentemente segnalate30, 31, 48,49,50. In particolare, densità di energia di 165.,6 Wh kg-1 per la batteria iodio-carbonio utilizzando un elettrolita agli ioni di litio e 152,6 Wh kg-1 per quella utilizzando un elettrolita agli ioni di Na sono stati raggiunti alle densità di potenza di 37,4 e 40,4 W kg−1, rispettivamente. Quando l’elettrolito è stato incluso nel calcolo, la densità di energia della batteria piena era di circa 27,8 / 27,0 Wh kg-1 in un elettrolito Li-/Na-ion ad una densità di potenza di 6,5/7,3 W kg−1, rispettivamente (Fig. 36) poiché il rapporto di peso tra i materiali elettrolitici ed elettrodi era nell’intervallo di 4,5 ~ 5,0. Come mostrato in Fig. supplementare., 37, un LED rosso è stato acceso da una batteria piena di iodio-carbonio, che dimostra che la combinazione di reazioni redox e intercalazione ionica come un approccio efficace per lo sviluppo di batterie ricaricabili iodio-carbonio ad alte prestazioni da elettrodi di carbonio poroso 3D eteroatomee-drogato a basso costo per lo stoccaggio di energia efficiente.
