caracterização da Estrutura de iodo composto de carbono
a Figura 1a ilustra esquematicamente o processo de preparação para HPCM-NP através de um interfacial de polimerização da anilina em um limpador de celulose na presença de ácido fítico, seguido por carbonização., A polimerização oxidativa dos monômeros da anilina na presença de ácido fítico levou à formação de polianilina porosa (PANi) ao longo de fibras individuais no limpador de celulose. A subsequente pirólise do limpador de celulose revestida com PANi a uma temperatura elevada resultou na formação de HPCM-NP. A condição otimizada para a formação de HPCM-NP foi determinada ajustando a quantidade de monômeros anilina (figos suplementares. 1, 2 e Nota complementar 1)., Em seguida, o iodo pode ser facilmente carregado na matriz de carbono poroso por adsorção superficial de uma solução aquosa saturada de iodo (ver métodos para o procedimento detalhado). O andaime HPCM-NP pode ser preparado em grande escala, uma vez que o seu tamanho é determinado principalmente pelo tamanho do limpador de celulose de arranque (Fig. 1b). Imagens de microscopia eletrônica de varrimento (MEE) e de transmissão de microscopia eletrônica (met) mostram que o HPCM-NP flexível tricota com ligamentos flexíveis (Fig. 1c), e as fibras de carbono individuais são cobertas uniformemente com a rede hierárquica de carbono poroso (figos., 1d, e). A imagem met de alta resolução revela ainda que as camadas dessas fibras interconectadas contêm uma miríade de micropores (Fig. 1f, cf. Figo. 2b, c). Para comparação, Limpador de celulose pura carbonizada e aerogel PANi também foram preparados à mesma temperatura elevada (figos suplementares. 3, 4). Para carregar iodo, estes andaimes de carbono preparados foram imersos na solução aquosa saturada de iodo à temperatura ambiente (Fig. 5)., Hierarquicamente estrutura porosa com uma grande área de superfície facilitou a penetração da solução de iodo para o interior da matriz de carbono, possivelmente por um energtic capilary action15, 19, 33, e a adsorção de iodo espécies durante toda a matriz de carbono homogeneamente, em vez de acumular o maior superfície only4, 34. Isto foi confirmado pela análise de mapeamento de elementos ao longo de toda a fibra de carbono (Fig. 1g) e o EDX spectrum para a amostra global (Fig. suplementar. 6)., O mesmo procedimento foi usado para carregar iodo em outros materiais de carbono, incluindo o puro tecido de carbono poroso (CC) (Figo suplementar. 5), N E P espuma porosa co-dopada de carbono (NPCF) (Figo suplementar. 4) e carvão activado (AC) (Figo suplementar. 7 e a nota complementar 2). Foi observado que a co-dopagem de HPMC-NP com N E P poderia aumentar o upload de espécies de iodo (cf. Figo. 2a) 14, 34. Os quadros hierarquicamente porosos do HPMC-NP podem actuar como barreiras físicas eficazes para evitar a dissolução do iodo adsorvido (Figo suplementar., 8), mas vias eficientes para a transferência de elétrons através do esqueleto de carbono 3D altamente condutivo 34, 35, melhorando o desempenho eletroquímico.
Preparation of HPMC-NP and the loading iodo. uma deposição Interfacial de PANi no limpador de celulose através de uma polimerização oxidativa na presença de ácido fítico e da carbonização subsequente na atmosfera N2. Em seguida, o iodo é escasulado para o HPMC-NP Preparado a partir da solução saturada de iodo., b as imagens digitais, c, d SEM (Barra Em Escala, 1 mm e 500 nm, respectivamente) e E, F met das imagens HPCM-NP em pé (Barra em escala, 100 nm e 20 nm, respectivamente). g SEM imagem (Barra de Escala, de 15 µm) e o correspondente mapeamento elementar do iodo carregado HPCM-NP
caracterização da composição e análise da estabilidade dos compostos iodo–Carbono., a the time-dependent profiles for the mass ratio of iodo adsorved on various carbons (the mass ratio is normalized to the mass of carbon). B isotérmicas de adsorção-dessorção N2 e C as correspondentes curvas de distribuição da dimensão dos poros de HPMC-NP com diferentes cargas mássicas de iodo. d espectros XPS de alta resolução de N1S, P2p e I3d para amostras I2-HPCM-NP. Curvas de análise termogravimétrica de compostos de iodo puro e iodo-Carbono (teor de iodo, 40% wt) e compósito f I2-HPCM-NP com diferentes teores de iodo., g As parcelas de contorno da diferença de densidade de carga para as estruturas optimizadas da molécula de iodo adsorvida em graphene i, graphene dopado com N (II), P (III), n E P (IV) isolados, e acoplado N E P (V). A densidade de carga diferencial foi calculada a partir de: Δρ = ρ 12-ρ 1-ρ 2, em que ρ 1, ρ 12 e ρ 2 são a densidade de chare do iodo, do grapheno dopado com e sem iodo adsorvido na superfície, respectivamente. A cor amarela e verde indicam o esgotamento da carga e acumulação, respectivamente., A adsorção de energias para I2 molécula desses fragmentos foram obtidos utilizando-se: E ad = −(E 1 + E 2−E 12), onde E ad é a energia de adsorção do I2 molécula na correspondente superfícies, E 1 é o total de energia do grafeno (ou heteroatom dopado grafeno), E 2 é a energia de um isolado I2 molécula, e e 12 é a energia das estruturas otimizadas para I2 moléculas adsorvida sobre o grafeno aviões., Os comprimentos e alturas das ligações da molécula I2 adsorvida também estão listados na figura, juntamente com as energias de adsorção correspondentes
conforme mostrado na Fig. 2a, a adsorção de iodo em todos os materiais de carbono investigados neste estudo seguiu a mesma tendência: inicialmente aumentou com o aumento do tempo e depois estabilizou no ponto de equilíbrio., O tempo para atingir o equilíbrio de adsorção foi de cerca de 7, 7, 5 e 3 h para HPCM-NP, NPCF, CC e CA, respectivamente, e a capacidade de adsorção no equilíbrio, diminuiu de 125 a 50% em peso ao longo da mesma ordem (A razão de massa de iodo é normalizado para o carbono). Para a AC, o equilíbrio foi atingido rapidamente devido à adsorção dominada pela superfície. Em contraste, o processo de adsorção de iodo em HPCM-NP hierarquicamente poroso é relativamente lento 15,35, mas atinge uma grande capacidade de adsorção. O padrão de difração de raios X revela a presença de picos amplos em torno de 24,5° e 43.,6 ° atribuível aos picos de difracção (002) e (101) das cabanas grafíticas (Figo suplementar. 9a). Entretanto, nenhum pico de difração do iodo carregado é observado, sugerindo a formação de iodo não cristalino 15, 34, 35. The pronounced Raman D and G bands (~1355 and 1596 cm-1, Supplementary Fig. 9b) são atribuídos ao carbono desordenado e ao carbono SP 2 graphítico, respectivamente. As razões de pico de intensidade I D/I G Raman foram encontradas em 1.5, 1.4, 1.3, 1.2 e 1.0 Para o I2-HPCM-NP, I2-NPCF, iodo-nitrogênio dopado tecido de carbono poroso (I2-NCC, ver Métodos), I2-CC e I2-AC, respectivamente., Assim, era evidente que a formação de estrutura altamente porosa e a introdução de heteroatom dopings levou a um aumento do número de bordas e de superfície defects13, que provavelmente melhorou a adsorção de iodo e a bateria performance13, 25, 26. Em consistência com os dados XRD, a espectroscopia Raman não revela pico de iodo, indicando, mais uma vez, a formação de iodo amorfo 34,36.as isotérmicas de adsorção-dessorção de azoto apresentam um declive acentuado de adsorção a P / p 0 < 0.1, sugerindo a presença de micropores (Fig. 2b e Figo suplementar. 10)., A curva de distribuição poros correspondente para HPCM-NP confirma ainda a presença de micropores com uma distribuição de tamanho estreito (centrado a ~1,7 nm, Fig. 2c), atractivo para a adsorção de iodo 33, 35. No entanto, a absorção do iodo conduziu a uma diminuição significativa da superfície específica (ou seja, 973 m2 de g−1, contra 1487 m2 de G−1 para HPCM-NP puro). A mesma tendência também foi observada para outros materiais de carbono (1102, 478, 855, e 205 m2 g−1 para o NPCF, I2-NPCF, CC e I2-CC, respectivamente)., Mais importante ainda, o tamanho DOS poros diminuiu gradualmente com o aumento da quantidade de iodo adsorvido(Fig. 2c). Estes resultados indicam a adsorção/infiltração / acumulação de iodo nos poros34, 36. Com o aumento da carga de iodo até ~48 wt%, a área de superfície específica do HPCM-NP diminuiu de 1487 para 85 m2 g – 1 (Fig. 2b) com uma diminuição do confinamento na fracção volúmica dos micropores (Fig. 2c).espectroscopia fotoelectrónica de raios X (XPS) revela a presença de C, N, P (Fig. suplementar., 11a), confirmando a formação de carbono CO-dopado com azoto e fósforo para HPCM-NP. Como esperado, a presença de algum oxigênio (5,1 %) não pode ser descartada25. Espectro de XPS de alta resolução N1S de HPCM-NP (Fig. 2d) pode ser complicado em quatro picos centrados em ∼398.6, 400.5, 401.3 e 402.0 eV correspondente ao pyridinic (N1), pyrrolic (N2), grafite (N3), e oxidado pyridinic (N0) nitrogen13, 25, 37, respectivamente. Os picos P2P de HPCM-NP instalados em 131.8 e 133.4 eV podem ser atribuídos às Bonds P-C E P-O25, 26. Após o upload de iodo, três picos centrados em 48.5, 619.,2, e 630.6 eV foram observados (Figo suplementar. 11b), atribuível a I4d, I3d 5/2 e I3d 3/2 de iodo (Fig. 2d) 15. A óbvia mudança de energia de ligação em comparação com o iodo puro sugere a forte interação do iodo com o substrato de carbono (Figo suplementar. 12 e Nota complementar 3). De acordo com os resultados teóricos (Fig. suplementar. 13), a modulação de carga devido à dopagem de nitrogênio e fósforo contribuiria para a mudança de ligação, o que também poderia aumentar a estabilidade do iodo adsorvido 15, 25, 38.,
o perfil de análise gravimétrica térmica (TGA) do iodo puro mostra a evaporação do sopro de iodo a 80 °C devido à sua baixa temperatura de sublimação (Fig. 2e). Em comparação com o iodo puro, a amostra de HPCM-NP (I2-HPCM-NP) adsorvida de iodo mostra um intervalo de temperatura aumentado (120-200 °C) para a evaporação do iodo, indicando a forte interacção do iodo com o carbono scaffold34, 39 poroso n, P Co-dopado., I2-HPCM-NP exibiu a maior temperatura de evaporação no set a cerca de 200 °C, sugerindo a melhor estabilidade térmica do iodo adsorvido no HPCM-NP, seguido por I2-NPCF ( ~ 180 °C), I2-CC (~ 150 °C) e I2-AC (~ 120 °C). A maior estabilidade térmica do iodo carregado poderia levar a uma melhor estabilidade ciclística dos batteries15 relevantes. Para o i2-HPCM-NP, a temperatura de evaporação do iodo no ar diminuiu significativamente de ~ 250 °C para 150 ° C, aumentando a carga de iodo (Fig. 2f)., Nosso cálculo teórico revela que a forte interação entre o iodo e o grafeno pode ser alcançada através de N E P doping (Fig. 2g, explicada em detalhe na figura suplementar. 13 e Nota complementar 4). Especificamente, o efeito sinérgico da co-dopagem N E P melhora significativamente a energia de adsorção (e ad), o que irá aumentar a estabilidade do iodo adsorvido. Além disso, as fortes interações em relação ao iodo também beneficiariam com a nucleação do iodo baixando a tensão superficial contra o substrato de carbono, levando à alta carga de iodo 24, 40,41,42., Com o aumento da carga de iodo, no entanto, mais e mais moléculas de iodo agregadas nos poros sem suporte direto pela superfície de carbono, resultando na menor estabilidade térmica (Figo suplementar. 14). Portanto, a estrutura hierárquica porosa e a dopagem heteroátomo são cruciais para a estabilidade do iodo adsorvido, o que contribuiria para o desempenho da bateria e para a estabilidade ciclística.
desempenho electroquímico da bateria de lítio-iodo
curvas de voltammograma Cíclico (CV) mostram uma propriedade de suporte para vários eletrodos de carbono carregados de iodo (Fig. 3a)., Os picos redox bem definidos em cada curva CV indicam um processo redox de duas etapas de eléctrodos compostos de iodo-Carbono. O Pico Agudo a cerca de 3,0 V e uma corcunda a cerca de 3,4 V correspondem à oxidação de LiI a LiI3 e, em seguida, ao iodo elementar de ordem superior, respectivamente. Em contraste, os picos catódicos centrados em ~ 2,9 e 3,3 V surgem dos pares de conversão reversíveis de LiI3/LiI e I2/LiI3 14,15. A parcela de capacidade diferencial (figura suplementar. 15) também confirma o processo de duas etapas para as reações redox., A boa relação linear entre a corrente de pico (I p) e a raiz quadrada das taxas de varrimento para o par lii3/LiI redox (Fig suplementar. 16) sugere um processo redox controlado por difusão 14. Em contraste, a corrente de oxidação de I3 − convertida em iodo elementar é diretamente proporcional ao valor das taxas de varredura, e assim a difusão iônica é rápida e sua cinética redox é apenas limitada por transferência eletrônica. Obviamente, o caráter pseudocapacitivo está envolvido no processo redox do iodo, o que seria favorável tanto para alta capacidade e alta taxa de desempenho 14, 15, 18.,
desempenho electroquímico de diferentes cátodos de iodo para baterias Li-I2. voltammogramas cíclicos (0,1 mV s−1), perfis de tensão de carga/descarga B (100 mA g−1) e capacidades específicas de descarga c de diferentes cátodos de iodo-Carbono entre 2,0 e 3,6 V, com a mesma carga de iodo de 2,0 mg cm−2., d Taxa de capacidade e e ciclismo de ensaios de estabilidade de iodo-carbono cátodos em uma densidade de corrente de 500 mA g−1
Nomeadamente, o I2-HPCM-NP eletrodo apresenta a maior densidade de corrente, com boa reversibilidade e o pico de diferença de potencial (∆E p) do redox picos é apenas 88 mV (Fig. 3a). Em contraste, o ΔE p de I2-NPCF, I2-NCC, I2-CC e I2-AC é de cerca de 91, 135, 170 e 220 mV, respectivamente., A notavelmente grande densidade de corrente observada e boa reversibilidade para o i2-HPCM-NP poderia ser atribuída, mais uma vez, ao efeito sinérgico de N, P Co-doping para introduzir mais borda/defeitos ativos em relação a outros hosts de carbono 25, 43, 44. Como revelado pelos resultados experimentais e teóricos (figos suplementares., 13, 17, 18 e Complementar, Nota 5), a forte ancoragem efeito poderia não só acelerar a nucleação de iodo e permitir a rápida cinética de acordo com o basical crescimento comportamento de nanoestruturas, mas também stablize iodo e LiI3 para retardar o transporte efeito, melhorando, assim, a reversibilidade e o ciclismo stability14, 15, 34. Portanto, um design racional e construção controlável do eletrodo de carbono é essencial para melhorar o desempenho global dos materiais de eletrodos13, 34.curvas de carga/descarga galvanostáticas típicas (Fig., 3b) da bateria de Li–iodo usando diferentes cátodos iodo-Carbono exibem duas voltagens de voltagem a 3.3-3.5, 2.9-3.1 V para curvas de carga e 3.2-3.4, 2.8–3.0 V para curvas de descarga. O bom perfil de carga/descarga simétrico para eletrodo I2-HPCM-NP com alta eficiência Coulombica (CE) sugere uma boa reversibilidade. Na densidade atual de 100 mA g-1, o eletrodo I2-HPCM-NP forneceu a maior capacidade de descarga inicial de 386 mAh g−1 e capacidade de carga de 391 mAh g−1 com uma alta CE de 98,7% e alta simetria (Fig. 3b e Figo suplementar. 19)., Tal capacidade elevada é ainda maior do que a capacidade teórica (211 mAh g−1) para Li–iodo batteries14, 15. Isto porque o HPCM-NP puro também contribuiria para toda a capacidade do I2-HPCM−NP devido à contribuição capacitiva (~56 mAh g-1 em Fig. suplementar. 20, os pormenores da Nota complementar 6) 14, 15. Notavelmente, a capacidade específica da I2-HPCM-NP diminuiu com o aumento da carga de iodo (Fig. suplementar. 21) uma vez que nem todo o iodo participou das reações redox em cargas elevadas., Com uma massa de 2 mg cm-2, as capacidades de descarga calculadas para I2-HPCM-NP, I2-NPCF, I2-NCC, I2-CC e I2-AC a diferentes densidades de corrente de 100 a 2000 mA g−1 são resumidas na Fig. 3c.
As capacidades específicas iniciais para I2-NPCF, I2-NCC, I2-CC e cátodos I2-AC são de cerca de 368, 331, 283 e 206 mAh g−1, respectivamente, com uma densidade de corrente de 100 mA g-1. Estas capacidades diminuíram para 238, 179, 151 e 102 mAh g−1 quando a densidade actual aumentou para 2000 mA g−1, o que corresponde a uma perda de capacidade de 35.3, 45.9, 46.6 e 50.5%. Notavelmente, uma boa retenção de capacidade de 70.,7% foi observado para o i2-HPCM-NP após um total de 100 ciclos com a densidade da corrente aumentada de 100, 200, 500, 1000 a 2000 mA g−1 (20 ciclos consectivos em cada uma das densidades atuais; Fig. 3d). A partir daí, a capacidade pode ser recuperada para 375 mAh g−1 com uma retenção de capacidade de 97,2%, mudando a corrente de volta para 100 mA g−1, o que é melhor do que os valores correspondentes para outros eletrodos compostos (96,7, 93,5, 95,4, e 91,3% de retenção de capacidade para I2-NCC, I2-NPCF, I2-CC e I2-AC, respectivamente)., A estrutura hierárquica porosa 3D não só permite que o eletrólito tenha acesso fácil à superfície interna, mas também garante um transporte eletrônico eficaz ao longo do esqueleto condutor de carbono (figura suplementar. 22 E Nota complementar 7). Assim, a capacidade de aumento da taxa para o i2-HPCM-NP pode ser alcançada. Além disso, as amostras I2-HPCM-NP obtidas a várias temperaturas de 600-1000 °c exibiram uma capacidade específica aumentada de 215 para 295 mAh g−1 com temperatura crescente (Fig. suplementar., 23), possivelmente devido à formação de carbono grafico13, 25. Um longo prazo de ciclismo teste de estabilidade para I2-HPCM-NP revelou uma capacidade de retenção de 84.5% após 2000 ciclos de carga/descarga (79.4 e 66.3% da capacidade de retenção de após 2000 ciclos por I2-NCC e I2-NPCF; 78.3 e 66.0% da capacidade de retenção após 1000 ciclos de I2-CC e I2-AC), sugerindo que o ciclismo bom de estabilidade (Fig. 3e)., O desempenho cíclico de I2-HPCM-NP é, portanto, comparável a muitos outros cátodos de iodo semelhantes na literatura (tabela suplementar 1)14, 15, 18, 19. É revelado uma lenta dissolução do iodo no eletrólito (Figo suplementar. 24 e Nota complementar 8) durante o ensaio cíclico e não se observa qualquer reacção lateral óbvia do electrólito, excepto o redox revisível do iodo no intervalo potencial ensaiado (Fig. suplementar. 25 e Nota complementar 9). No entanto, a formação gradual de Li dendritics no eletrodo Li-metal (Fig., 26 e Nota complementar 10) poderia deteriorar ligeiramente a estabilidade da bateria. Além da forte ancoragem efeito de heteroatom doping, a melhoria da ciclagem de estabilidade deve ser atribuído ao racional-projetado poroso matriz de carbono elaborado, mediante a pirólise de 3D PANi aerogel em um substrato de fibra de carbono não condutores sem aglutinantes, que oferece abundantes eletrodo/eletrólito interfaces de contato e reduz a difusão de iões de caminho para a rápida cinética eletroquímica (Complementar Fig. 22)13, 24, 25, 34., Na construst, para os eletrodos adicionados de ligantes relatados, a perda adicional de capacidade irreversível e a baixa estabilidade ciclística são inevitáveis, decorrentes do isolamento, inativo e facilmente inchaço dos ligantes poliméricos 45.
desempenho electroquímico da bateria de sódio-iodo
para explorar as amplas aplicações para os cátodos iodo-carbono, o eletrodo I2-HPCM–NP também foi acoplado com Na metal para fabricar uma bateria Na-I2. A curva CV (Fig. 4a) exibe um processo redox de duas etapas. Tipicamente, os dois picos catódicos localizados em 3.15 e 2.,76 V poderia ser atribuído às transições de redução sequencial de I2 / I3 −e I3− /I-com a inserção de na+ ions. No processo inverso, os dois picos anódicos são atribuídos à oxidação de NaI a NaI3 a 2,75 V e a subsequente oxidação a I2 a 3,16 V16. As curvas de carga/descarga típicas (Fig. 4B) revelar que a capacidade específica é de 224, 200, 171, 156 e 137 mAh g−1 com uma densidade actual de 100, 200, 300, 500 e 1000 mA g−1, respectivamente., A capacidade específica é menor do que a da bateria Li–I2 na mesma densidade de corrente (vide supra) devido ao raio iônico maior e cinética de difusão mais lenta para na+ ions12, 13, 16, 28. Para obter uma visão profunda do processo de armazenamento de energia em uma bateria Na–I2, realizamos medições in-situ Raman em vários estágios de descarga/carregamento (figos. 4c, d). Durante o processo de descarga, um pico característico com cerca de 115 cm−1 emergiu e gradualmente tornou-se mais intenso à medida que a reacção progredia., Este pico pode ser atribuído ao modo de alongamento simétrico de I3 −, correspondendo à conversão de I2 para I3 − junto com a inserção de na+ ions15, 16. Com um potencial de diminuição adicional para 2, 0 V, o pico gradualmente desaparecido indicou a transformação da reacção de NaI3 para NaI no segundo passo da reacção. Portanto, foi evidente que as reacções reversíveis ocorreram durante os processos de descarga/carregamento via 2Na + I2 ↔ 2nai com a formação de NaI3 como um intermediário 14,15,16., Estes resultados indicam que os comportamentos redox do iodo e do casal de sódio são bastante semelhantes aos da bateria Li–I2. Quando a densidade atual foi aumentada dez vezes (100 a 1000 mA g−1), uma retenção de capacidade de ~61,2% foi obtida e ~93,8% da capacidade de descarga inicial (210 mAh g−1) pode ser recuperada quando a corrente foi restaurada para 100 mA g−1 (Fig. suplementar. 27a), sugerindo uma boa taxa de desempenho. Além disso, a bateria Na–I2 reteve 85% da sua capacidade de descarga inicial ao longo de 500 ciclos de carga/descarga (Fig., 27b), exibindo também uma boa estabilidade ciclística 14, 15, 16, 19.
desempenho electroquímico do cátodo I2-HPCM-NP para uma bateria na–I2. curva CV (0,1 mV s-1) e curvas de carga/descarga representativas b do cátodo I2-HPCM-NP para a bateria Na–I2. c curvas de descarga e carga com as posições de ensaio para análise., d In situ Raman análises de Na–I2 baterias em diferentes descarga e carga fases
desempenho Eletroquímico de iodo–carbono total pilhas
Como demonstrado acima, a capacidade específica de Li–I2 bateria é maior do que a de Na–I2 bateria, apesar de o mesmo I2-cátodo de carbono foi usado. Por conseguinte, a intercalação iónica no eléctrodo de carbono deve ter uma influência significativa na sua capacidade específica, presumivelmente devido aos diferentes tamanhos entre Li e na ions15, 16., Quando usadas como ânodos em LIBs, as primeiras capacidades de descarga são cerca de 388, 375, 369, 211, e 163 mAh g−1 para HPCM-NP, NPCF, NCC, CC e AC (Fig. suplementar. 28), respectivamente. O bom desempenho observado do ânodo HPCM-NP (figura suplementar. 29 e a nota complementar 11) é comparável e ainda melhor do que as de outros ânodos à base de carbono (Ver quadro suplementar 2), em particular juntamente com cátodos LiMn2O4 e Na3v2(PO4)3/C (Figo suplementar. 30 e Nota complementar 12) em baterias completas que utilizem electrólitos contendo Li+/na+ ião (Fig. suplementar. 31)., Estes resultados indicam que o HPCM-NP pode também ser utilizado como ânodos em baterias Li/na-iões com base no processo de intercalação iónica e, se associado ao cátodo I2-HPCM-NP, uma bateria cheia de iodo-carbono sem eléctrodos pode ser desenvolvida utilizando electrólitos contendo Li+/na+.
Para incorporar as reações redox de iodo com o processo de intercalação, uma bateria completa é fabricado por acoplamento I2-HPCM-NP cátodo com HPCM-NP (I2-HPCM-NP//HPCM-NP) ânodo de uma bateria Li – ou Na de íons do eletrólito, que é livre de o Li ou Na ânodo metálico, e, portanto, sem segurança associado risk7., As curvas carga/descarga de I2-HPCM-NP/ / HPCM-NP exibiam perfis relativamente lisos sem planaltos de descarga óbvios para ambos os Li (LiTFSI, Fig. 5a) – e Na (NaClO4, Fig. 5b) – electrólito iónico. A capacidade de descarga na densidade de corrente de 50 mA g−1 é de 217, 182 mAh g−1 num electrólito Li-, na-ião, respectivamente. As curvas CV típicas com um par de picos redox (Fig suplementar. 32) mostrar o comportamento redox do iodo associado à inserção / extracção de Li+ iões., Para esclarecer as contribuições de ambos os processos, foram determinadas as frações de contribuições redox capacitivas e controladas por difusão para o armazenamento de carga(Fig. 5c)46, 47. A uma baixa taxa de varredura de 0,1 mV s-1, a contribuição pseudocapacitiva foi de apenas 40%, indicando que ~ 60% da carga total armazenada foi com base no processo de intercalação iônica em um potencial específico (por exemplo, 2,8 V). No entanto, a razão aumentou para ~ 57% a uma alta taxa de digitalização de 0.5 mV s−1., Estes resultados indicam que a maior contribuição pseudocapacitiva torna o melhor desempenho de alta taxa como o processo de intercalação iônica precisa de um tempo mais longo para alcançar 46, 47. As contribuições quase iguais (~ 50%) para ambos os processos observados na Fig. 5c sugere que o armazenamento de energia de uma bateria cheia de iodo-carbono livre de metal pode ser modulado ajustando as reações redox do iodo e da intercalação de catião-um conceito plausível, mas que ainda não foi realizado., Para verificar ainda mais a viabilidade, o HPMC-NP foi substituído por um ânodo intercalativo típico de estirpe zero, Li4Ti5O12 (Fig suplementar. 33), na célula completa (Fig. 5d). A curva CV de I2-HPCM-NP exibiu um par de picos redox de iodo localizado em torno de 3,0 V, enquanto os picos de Li4Ti5O12 localizado em torno de 1,5 V foi atribuído ao processo de intercalação reversível de Li+ ions (Figo suplementar. 34). Quando acoplados ambos os eletrodos em uma célula cheia, um par de picos redox em torno de 1,42/1.,27 V poderia ser atribuída ao global da reação eletroquímica (2Li4Ti5O12 + 2xLiI ↔ 2Li4+xTi5O12 + I2), em que ambas as reações redox e a intercalação de íons foram acoplados, levando a uma capacidade específica de 240 mAh g−1 (Fig. 5d). A relação da contribuição pseudocapacitiva sobre a intercalativa a uma dada tensão é determinada quantitativamente de acordo com as curvas CV em várias taxas de varredura (figura suplementar. 35). A contribuição da capacidade calculada a partir da superfície pseudocapacitiva está na faixa de 41-64%., Este resultado implica um processo de difusão limitada de iões intercalativos a taxas de varrimento lentas, enquanto a reação de redox superficial é restrita a um potencial específico. Outras análises quantitativas capacitivas sobre o comportamento de armazenamento de íons híbridos indicam que a contribuição pseudocapacitiva da superfície aumentou de 41% para 61% com o aumento da taxa de varredura em um potencial fixo (1,45 V) como a alta taxa de varredura poderia facilitar o processo pseudocapacitivo (cf. Figo. 5c)., Estes resultados apoiam o conceito de melhorar o desempenho das baterias I2-HPCM-NP//HPCM-NP cheias através da combinação de intercalação iónica de iodo com as suas reacções redox.
desempenho electroquímico da bateria completa híbrida iodo–Carbono., Curvas de carga/descarga a taxas diferentes de I2-HPCM-NP/ / HPCM-NP numa LiTFSI e B NaClO4, respectivamente, e as correspondentes capacidades de descarga (up: com base no peso do ânodo e do cátodo; down: com base no peso dos eléctrodos à base de carbono). c Surface pseudocapacitance (redox) contributions at different conditions. d curvas de carga/descarga a diferentes taxas de i2-HPCM-NP/ / Li4Ti5O12 bateria completa e as correspondentes capacidades de descarga (up: com base no peso do ânodo e do cátodo; down: com base no peso dos eléctrodos à base de carbono)., E, f capacidade de velocidade e g, h desempenho cíclico de diferentes baterias híbridas cheias com E, G LiTFSI E f, h NaClO4. I Ragone plot of full batteries, where power and energy densities are estimated based on the total mass of cathode and anode materials
de acordo com os testes de capacidade de velocidade (figos. 5e, f), a capacidade de retenções de I2-HPCM-NP//HPCM-PN e I2-HPCM-NP//Li4Ti5O12 após 50 ciclos de várias densidades de corrente de 50 a 800 mA g−1 (cerca de 16 vezes de aumento), foram cerca de 49,9 % (108.3 mA h g−1) e 48,0% (115.,1 mAh g-1), respectivamente (Fig. 5e). Para a bateria híbrida completa num electrólito de iões, as retenções de capacidade de I2-HPCM-NP//HPCM-NP foram aproximadamente 44,6 % (81,1 mAh g−1) após 50 ciclos, com as densidades actuais aumentadas 10 vezes (aumentadas de 50 para 500 mA g−1) (Fig. 5f). Além disso, o híbrido completo baterias exibiu boa bicicleta estabilidade com capacidade de retenção de ~74% de I2-HPCM-NP//HPCM-NP e 76% I2-HPCM-NP//Li4Ti5O12 após 500 ciclos em uma densidade de corrente de 500 mA g−1 (Fig. 5g). Em contraste, a bateria em um eletrólito Na-íon pode fornecer a capacidade de descarga de 58.,9 mAh g – 1 com a retenção inicial de capacidade de 55, 0% após 300 ciclos com uma densidade de corrente de 400 mA g – 1 (Fig. 5h). O bom desempenho da bateria em eletrólito de íon Li pode ser contribuído para o tamanho menor e a cinética de difusão rápida de ions13, 16, 36. Como pode ser visto do Ragone plot (Fig. 5i), as densidades de energia e energia das baterias de iodo-carbono sem eletrodo metálico são comparáveis e até melhores do que as recentemente relatadas Batteries30, 31, 48,49,50. Especificamente, densidades de energia de 165.,6 Wh kg−1 para a bateria de iodo-Carbono utilizando um eletrólito de ião Li e 152,6 Wh kg-1 para o eletrólito de ião Na foram alcançados com as densidades de potência de 37,4 e 40,4 W kg−1, respectivamente. Quando o eletrólito foi incluído no cálculo, a densidade de energia da bateria completa foi de cerca de 27,8 / 27,0 Wh kg-1 em um eletrólito Li-/na−íon a uma densidade de potência de 6,5 / 7,3 W kg-1, respectivamente (Fig. suplementar. 36) porque a relação de peso entre os materiais eletrólitos e eletrodos estava na faixa de 4,5 ~ 5,0. Como indicado na figura complementar., 37, um LED vermelho foi alimentado por uma iodo-carbono de bateria cheia, o que demonstra que a combinação de reações redox e de iões de intercalação, como uma abordagem eficaz para o desenvolvimento de alto-desempenho de iodo-carbono baterias recarregáveis a partir de baixo-custo heteroatom-dopado 3D poroso eléctrodos de carvão eficiente de armazenamento de energia.
