caractérisation de la structure du composite iode-Carbone
La Figure 1a illustre schématiquement le processus de préparation du hpcm-NP par polymérisation interfaciale de l’aniline sur un essuie-glace cellulosique en présence d’acide phytique, suivie d’une carbonisation., La polymérisation oxydative des monomères d’aniline en présence d’acide phytique a conduit à la formation de polyaniline poreuse (PANi) le long des fibres individuelles dans l’essuie-glace cellulosique. La pyrolyse subséquente d’essuie-glace de cellulose revêtu de PANi à une température élevée a entraîné la formation de hpcm-NP. La condition optimisée pour la formation de hpcm-NP a été déterminée en ajustant la quantité de monomères d’aniline(fig. 1, 2 et note supplémentaire 1)., Ensuite, l’iode peut être facilement chargé dans la matrice de carbone poreuse par adsorption de surface à partir d’une solution aqueuse saturée d’iode (voir méthodes pour la procédure détaillée). Un échafaudage HPCM-NP à grande échelle et très flexible peut être préparé car sa taille est principalement déterminée par la taille de l’essuie-glace en cellulose de départ (Fig. 1b). Les images de microscopie électronique à balayage (SEM) et de microscopie électronique à transmission (TEM) montrent que le hpcm-NP flexible se tricote avec des ligaments flexibles (Fig. 1c), et les fibres de carbone individuelles sont recouvertes uniformément avec le réseau de carbone poreux hiérarchique (fig., 1d, e). L’image TEM haute résolution révèle en outre que les coquilles de ces fibres interconnectées contiennent une myriade de micropores (Fig. 1f, cf. Figue. 2 ter, c). À titre de comparaison, un essuie-glace en cellulose pure carbonisée et un aérogel PANi ont également été préparés à la même température élevée (fig. 3, 4). Pour charger l’iode, ces échafaudages de carbone tels que préparés ont été immergés dans la solution aqueuse saturée d’iode à température ambiante (fig. 5)., La structure poreuse hiérarchiquement avec une grande surface a facilité la pénétration de la solution d’iode à l’intérieur de la matrice de carbone, éventuellement par une action capilaire énergique15, 19, 33, et l’adsorption des espèces d’iode à travers toute la matrice de carbone de manière homogène plutôt que de s’accumuler sur la surface la plus extérieure4, 34. Cela a été confirmé par l’analyse de cartographie des éléments le long de la fibre de carbone entière (Fig. 1G) et le spectre EDX pour l’échantillon en vrac (fig. 6)., La même procédure a été utilisée pour charger l’iode dans d’autres matériaux carbonés, y compris le tissu de carbone poreux pur (CC) (fig. supplémentaire. 5), N et P Co-dopé poreux mousse de carbone (NPCF) (supplémentaire Fig. 4) et charbon actif (AC) (fig. 7 et note supplémentaire 2). Il a été remarqué que le co-dopage de HPMC-NP avec N et P pourrait améliorer le téléchargement d’espèces d’iode (cf. Figue. 2 bis) 14, 34. Les cadres hiérarchiquement poreux de HPMC-NP peuvent agir comme des barrières physiques efficaces pour empêcher la dissolution de l’iode adsorbé (fig., 8), mais des voies efficaces pour le transfert d’électrons via le squelette de carbone 3D hautement conducteur 34, 35, améliorant les performances électrochimiques.
préparation de HPMC-NP et du chargement d’iode. un dépôt Interfacial de PANi sur l’essuie-glace cellulosique via une polymérisation oxydative en présence d’acide phytique et la carbonisation subséquente en atmosphère N2. Ensuite, l’iode est escasulé dans le HPMC-NP tel que préparé à partir de la solution saturée en iode., b La photographie numérique, les images C, d SEM (barre D’échelle, 1 mm et 500 nm, respectivement), et les images e, f TEM du hpcm-NP autoportant (barre D’échelle, 100 nm et 20 nm, respectivement). g image SEM (barre D’échelle, 15 µm) et la cartographie élémentaire correspondante du hpcm-NP chargé en iode
caractérisation de la composition et analyse de la stabilité des composites iode–Carbone., a les profils temporels du rapport massique de l’iode adsorbé sur divers carbones (le rapport massique est normalisé par rapport à la masse de carbone). B isothermes d’adsorption-désorption N2 et c les courbes de distribution de la taille des pores correspondantes de HPMC-NP avec différentes charges massiques d’iode. d spectres XPS haute résolution de N1s, P2p et I3d pour les échantillons I2-hpcm-NP. Courbes d’analyse thermogravimétrique des composites e iode pur et iode-Carbone (teneur en iode, 40% en poids) et composite F I2-hpcm-NP avec une teneur en iode différente., g les diagrammes de contour de la différence de densité de charge pour les structures optimisées de molécule d’iode adsorbée sur le graphène I, le graphène dopé avec N (II), P (III), N et P (IV) isolés, et n et P (V) couplés. La densité de charge différentielle a été calculée à partir de: Δρ = ρ 12−ρ 1-ρ 2, Où ρ 1, ρ 12 et ρ 2 sont la densité de chare de l’iode, du graphène dopé avec et sans iode adsorbé à la surface, respectivement. La couleur jaune et verte indique l’épuisement et l’accumulation de charge, respectivement., Les énergies d’adsorption de la molécule I2 sur ces fragments ont été obtenues en utilisant: E ad = – −E 1 + E 2-E 12), où E ad est l’énergie d’adsorption de la molécule I2 sur les surfaces correspondantes, E 1 est l’énergie totale du graphène (ou graphène dopé aux hétéroatomes), E 2 est l’énergie d’une molécule I2 isolée, et E 12 est l’énergie des structures optimisées pour les molécules I2 adsorbées sur les plans du graphène., Les longueurs et hauteurs de liaison de la molécule I2 adsorbée sont également indiquées sur la figure, ainsi que les énergies d’adsorption correspondantes
comme indiqué sur la Fig. 2a, l’adsorption de l’iode sur tous les matériaux carbonés étudiés dans cette étude a suivi la même tendance: initialement augmentée avec l’augmentation du temps et ensuite nivelée au point d’équilibre., Le temps pour atteindre l’équilibre d’adsorption était d’environ 7, 7, 5 et 3 h pour HPCM-NP, NPCF, CC et AC, respectivement, et la capacité d’adsorption à l’équilibre a diminué de 125 à 50% en poids dans le même ordre (le rapport massique de l’iode est normalisé au carbone). Pour AC, l’équilibre a été atteint rapidement en raison de l’adsorption dominée par la surface. En revanche, le processus d’adsorption de l’iode sur hpcm-NP hiérarchiquement poreux est relativement lent15, 35, mais atteint une grande capacité d’adsorption. La diffraction des rayons X (DRX) révèle la présence de larges pics à environ 24,5° et 43°.,6° imputable aux pics de diffraction (002) et (101) des cabons graphitiques (fig. 9a). Cependant, aucun pic de diffraction de l’iode chargé n’est observé, suggérant la formation d’iode non cristallin15, 34, 35. Les bandes prononcées Raman D et G (~1355 et 1596 cm-1, fig. 9b) sont attribués au carbone désordonné et au carbone graphitique SP2, respectivement. Les rapports d’intensité de pic Raman I D/I G ont été trouvés à 1,5, 1,4, 1,3, 1,2 et 1,0 pour les tissus de carbone poreux dopés à l’iode et à l’azote I2-hpcm-NP, I2-NPCF (I2-NCC, voir méthodes), I2-CC et I2-AC, respectivement., Ainsi, il était évident que la formation d’une structure hautement poreuse et l’introduction de dopages d’hétéroatomes entraînaient une augmentation du nombre d’arêtes et de défauts de surface13, ce qui améliorait très probablement l’adsorption d’iode et les performances de la batterie 13, 25, 26. En cohérence avec les données XRD, la spectroscopie Raman ne révèle aucun pic d’iode, indiquant, une fois de plus, la formation d’iode amorphe34, 36.
les isothermes d’adsorption-désorption de L’azote présentent une forte pente d’adsorption à P/p 0< 0,1, suggérant la présence de micropores (Fig. 2b et supplémentaire Fig. 10)., La courbe de distribution de la taille des pores correspondante pour HPCM-NP confirme en outre la présence de micropores avec une distribution de taille étroite (centrée à ~1,7 nm, Fig. 2C), attrayant pour l’adsorption d’iode33, 35. Néanmoins, l’absorption de l’iode a entraîné une diminution significative de la surface spécifique (c.−à−d. 973 m2 g-1, contre 1487 m2 g-1 pour le hpcm-NP pur). La même tendance a également été observée pour d’autres matériaux carbonés (1102, 478, 855 et 205 m2 g−1 pour le NPCF, I2-NPCF, CC et I2-CC, respectivement)., Plus important encore, la taille des pores diminue progressivement avec l’augmentation de la quantité d’iode adsorbé (Fig. 2c). Ces résultats indiquent l’adsorption / infiltration / accumulation d’iode dans les pores34, 36. Avec l’augmentation de la charge en iode jusqu’à ~48% en poids, la surface spécifique de HPCM-NP a diminué de 1487 à 85 m2 g-1 (fig. 2b) avec une diminution de confinement de la fraction volumique des micropores (Fig. 2c).
Les Spectres de relevé par spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) révèlent la présence de C, N, P (fig., 11A), confirmant la formation de carbone co-dopé à L’azote et au phosphore pour HPCM-NP. Comme prévu, la présence d’un peu d’oxygène (5,1 %) ne peut être exclue25. Spectre haute résolution N1s XPS de hpcm-NP (Fig. 2d) peuvent être convolués en quatre pics centrés à ∼398.6, 400.5, 401.3 et 402.0 eV correspondant respectivement à l’azote pyridinique (N1), pyrrolique (N2), graphitique (N3) et oxydé pyridinique (N0) 13, 25, 37. Les pics de P2P ajustés de hpcm-NP situés à 131,8 et 133,4 eV peuvent être attribués aux liaisons P-C et P-O25, 26. Lors du chargement de l’iode, trois pics se sont centrés à 48,5 619.,2, et 630,6 eV ont été observés (fig. supplémentaire. 11b), attribuables à I4d, i3d 5/2 et I3d 3/2 d’iode (fig. 2d) 15. Le déplacement évident de l’énergie de liaison par rapport à l’iode pur suggère la forte interaction de l’iode avec le substrat de carbone (fig. 12 et note supplémentaire 3). Selon les résultats théoriques (Complémentaire Fig. 13), la modulation de charge due au dopage d’azote et de phosphore contribuerait au changement de liaison, ce qui pourrait également améliorer la stabilité de l’iode adsorbé15, 25, 38.,
le profil d’analyse gravimétrique thermique (TGA) de l’iode pur montre l’évaporation de l’iode soufflé à 80 °C en raison de sa faible température de sublimation (Fig. 2e). Comparé à l’iode pur, l’échantillon de hpcm-NP adsorbé par l’iode (I2-hpcm-NP) montre une plage de température accrue (120-200 °C) pour l’évaporation de l’iode, indiquant la forte interaction de l’iode avec L’échafaudage de carbone poreux n, P co-dopé34, 39., Le I2-hpcm-NP a présenté la température d’évaporation la plus élevée à l’ensemble autour de 200 °C, ce qui suggère la meilleure stabilité thermique de l’iode adsorbé sur le hpcm-NP, suivi du I2-NPCF ( ~ 180 °C), du I2-CC (~ 150 °C) et du I2-AC (~ 120 °C). La stabilité thermique accrue de l’iode chargé pourrait conduire à une meilleure stabilité du cycle des batteries pertinentes15. Pour le I2-hpcm-NP, la température réglée pour l’évaporation de l’iode a considérablement diminué de ~ 250 à 150 °C avec l’augmentation de la charge en iode (Fig. 2f)., Notre calcul théorique révèle que la forte interaction entre l’iode et le graphène peut être obtenue via le dopage N et P (Fig. 2G, expliqué en détail dans la Fig. 13 et note supplémentaire 4). Plus précisément, l’effet synergique du co-dopage N et P améliore considérablement l’énergie d’adsorption (e ad), ce qui améliorera la stabilité de l’iode adsorbé. En outre, les interactions fortes vers l’iode bénéficieraient également à la nucléation de l’iode en abaissant la traction de surface contre le substrat de carbone, conduisant à la charge élevée en iode24, 40,41,42., Avec l’augmentation de la charge en iode, cependant, de plus en plus de molécules d’iode se sont agrégées dans les pores sans être directement supportées par la surface du carbone, ce qui entraîne une stabilité thermique plus faible (fig. 14). Par conséquent, la structure poreuse hiérarchiquement et le dopage des hétéroatomes sont cruciaux pour la stabilité de l’iode adsorbé, ce qui contribuerait aux performances de la batterie et à la stabilité du cycle.
performance électrochimique de la batterie lithium-iode
Les courbes de voltammogramme cyclique (CV) montrent une propriété dépendante du support pour diverses électrodes de carbone chargées en iode (Fig. 3a)., Les pics redox bien définis dans chaque courbe CV indiquent un processus redox en deux étapes d’électrodes composites iode-Carbone. Le pic aigu à environ 3,0 V et une bosse à environ 3,4 V correspondent respectivement à L’oxydation de LiI en LiI3 puis à l’iode élémentaire d’ordre supérieur. En revanche, les pics cathodiques centrés à ~ 2,9 et 3,3 V proviennent des paires de conversion réversibles de LiI3/LiI et I2/LiI3 14, 15. Le diagramme de capacité différentielle (fig. 15) confirme également le processus en deux étapes pour les réactions redox., La bonne relation linéaire entre le courant de crête (i p)et la racine carrée des vitesses de balayage pour la paire redox LiI3/LiI (fig. 16) suggère un processus redox contrôlé par diffusion 14. En revanche, le courant d’oxydation de L’i3 − converti en iode élémentaire est directement proportionnel à la valeur des vitesses de balayage, et donc la diffusion ionique est rapide et sa cinétique redox n’est limitée que par le transfert d’électrons. De toute évidence, le caractère pseudocapacitif est impliqué dans le processus redox de l’iode, ce qui serait favorable à la fois pour une capacité élevée et une performance à haut débit14, 15, 18.,
performances Électrochimiques des différents iode cathodes pour Li–I2 batteries. a voltammogrammes cycliques (0,1 mV s−1), B profils de tension de charge/décharge (100 mA g−1) et c capacités de décharge spécifiques de différentes cathodes iode-Carbone comprises entre 2,0 et 3,6 V avec la même charge d’iode de 2,0 mg cm−2., tests de capacité de débit d et de stabilité du cycle e des cathodes iode-Carbone à une densité de courant de 500 mA g−1
notamment, l’électrode I2-hpcm-NP montre la plus grande densité de courant avec une bonne réversibilité et la différence de potentiel de crête (ΔE p) des pics redox n’est que de 88 mV (Fig. 3a). En revanche, le ΔE p de I2-NPCF, I2-NCC, I2-CC et I2-AC est d’environ 91, 135, 170 et 220 mV, respectivement., La densité de courant remarquablement élevée et la bonne réversibilité observées pour le I2-hpcm-NP pourraient être attribuées, une fois de plus, à l’effet synergique du co-dopage N, P pour introduire plus de défauts de bord/actifs par rapport aux autres hôtes carbones25, 43, 44. Comme le révèlent les résultats expérimentaux et théoriques (fig., 13, 17, 18 et Note complémentaire 5), Le fort effet d’ancrage pourrait non seulement accélérer la nucléation de l’iode et permettre une cinétique rapide en fonction du comportement de croissance basique des nanostructures, mais également stabiliser l’iode et le LiI3 pour retarder l’effet de navette, améliorant ainsi la réversibilité et la stabilité de cyclage14, 15, 34. Par conséquent, une conception rationnelle et une construction contrôlable de l’électrode en carbone sont essentielles pour améliorer la performance globale des matériaux d’électrode 13, 34.
Les courbes de charge / décharge galvanostatiques typiques (Fig., 3b) de la batterie Li–iode utilisant différentes cathodes iode-Carbone présentent deux slops de tension à 3,3-3,5, 2,9–3,1 V pour les courbes de charge et 3,2–3,4, 2,8–3,0 V pour les courbes de décharge. Le bon profil de charge/décharge symétrique pour l’électrode I2-hpcm-NP avec une efficacité Coulombique élevée (CE) suggère une bonne réversibilité. À la densité de courant de 100 mA g-1, L’électrode I2-hpcm-NP a fourni la plus grande capacité de décharge initiale de 386 mAh g-1 et une capacité de charge de 391 mAh g-1 avec un CE élevé de 98,7% et une symétrie élevée (Fig. 3b et supplémentaire Fig. 19)., Une telle capacité est encore plus grande que la capacité théorique (211 mAh g−1) pour les batteries Li–iode14, 15. En effet, le hpcm-NP pur contribuerait également à la capacité totale de I2-hpcm-NP en raison de la contribution capacitive (~56 mAh g−1 sur la fig. supplémentaire. 20, les détails dans la Note supplémentaire 6) 14, 15. Notamment, la capacité spécifique de I2-hpcm-NP a diminué avec l’augmentation de la charge en iode (fig. 21) puisque tout l’iode n’a pas participé aux réactions redox à des charges élevées., Au loding massique de 2 mg cm-2, les capacités de décharge calculées pour I2-HPCM-NP, I2-NPCF, I2-NCC, I2-CC et I2-AC à différentes densités de courant de 100 à 2000 mA g−1 sont résumées à la Fig. 3c.
Les capacités spécifiques initiales pour les cathodes I2-NPCF, I2-NCC, I2-CC et I2-AC sont respectivement d’environ 368, 331, 283 et 206 mAh g−1, à une densité de courant de 100 mA g-1. Ces capacités ont diminué à 238, 179, 151 et 102 mAh g−1 lorsque la densité de courant a augmenté à 2000 mA g-1, correspondant à un fondu de capacité de 35,3, 45,9, 46,6 et 50,5%. Notamment, une bonne capacité de rétention de 70.,7% ont été observés pour I2-hpcm-NP après un total de 100 cycles à la densité de courant accrue de 100, 200, 500, 1000 à 2000 mA g−1 (20 cycles consectifs à chacune des densités de courant; Fig. 3d). Par la suite, la capacité peut être récupérée à 375 mAh g−1 avec une rétention de capacité de 97,2% en commutant la denisty de courant à 100 mA g−1, ce qui est mieux que les valeurs correspondantes pour d’autres électrodes composites (96,7, 93,5, 95,4 et 91,3% de rétention de capacité pour I2-NCC, I2-NPCF, I2-CC et I2-AC, respectivement)., Le cadre poreux hiérarchique 3D permet non seulement à l’électrolyte d’accéder facilement à la surface interne, mais assure également un transport électronique efficace le long du squelette de carbone conducteur (fig. supplémentaire. 22 et Note complémentaire 7). Ainsi, la capacité de débit améliorée pour le I2-hpcm-NP peut être atteinte. En outre, les échantillons I2-hpcm-NP obtenus à diverses températures 600-1000 °C ont montré une capacité spécifique accrue de 215 à 295 mAh g−1 avec l’augmentation de la température (fig. supplémentaire., 23), peut-être en raison de la formation de carbone graphitique avec une bonne conductivité électrique à des températures de pyrolyse élevées13, 25. Un essai de stabilité de cycle à long terme pour I2-HPCM-NP a révélé une rétention de capacité de 84,5% après 2000 cycles de charge / décharge (79,4 et 66,3% de rétention de capacité après 2000 cycles pour I2-NCC et I2-NPCF; 78,3 et 66,0% de rétention de capacité après 1000 cycles pour I2-CC et I2-AC), suggérant 3e)., La performance de cycle de I2-hpcm-NP est donc comparable à beaucoup d’autres cathodes d’iode similaires dans la littérature (tableau supplémentaire 1)14, 15, 18, 19. Il est révélé une dissolution lente de l’iode dans l’électrolyte (fig. 24 et Note complémentaire 8) au cours de l’essai de cyclage et aucune réaction secondaire évidente de l’électrolyte n’est observée à l’exception de l’oxydoréduction réversible de l’iode sur la plage de potentiel testée (fig. supplémentaire. 25 et note supplémentaire 9). Cependant, la formation progressive de Li dendritiques sur l’électrode Li-métal (fig., 26 et note supplémentaire 10) pourrait légèrement détériorer la stabilité de la batterie. Outre le fort effet d’ancrage du dopage des hétéroatomes, l’amélioration de la stabilité du cycle doit être attribuée à la matrice de carbone poreuse de conception rationnelle préparée par pyrolyse directe d’aérogel 3D PANi sur un substrat en fibre de carbone sans liants non conducteurs, qui fournit des interfaces de contact électrode/électrolyte abondantes et réduit le chemin de diffusion 22)13, 24, 25, 34., En revanche, pour les électrodes ajoutées à un liant signalées, une perte de capacité irréversible supplémentaire et une mauvaise stabilité du cycle sont inévitables, résultant des liants polymères isolants, inactifs et facilement gonflants45.
performance électrochimique de la batterie sodium-iode
pour exploiter les applications larges des cathodes iode-Carbone, l’électrode I2-HPCM-NP a également été couplée avec du métal Na Pour fabriquer une batterie Na–I2. La courbe CV (fig. 4A) présente un processus redox en deux étapes. Typiquement, les deux pics cathodiques situés à 3,15 et 2.,76 V pourrait être attribué aux transitions de réduction séquentielles de I2/I3 − et I3 −/I− avec l’insertion d’ions Na+. Dans le processus inverse, les deux pics anodiques sont attribués à l’oxydation de NaI en NaI3 à 2,75 V et à L’oxydation subséquente en I2 à 3,16 V16. Les courbes de charge/décharge typiques (fig. 4b) révèlent que la capacité spécifique est de 224, 200, 171, 156 et 137 mAh g−1 à une densité de courant de 100, 200, 300, 500 et 1000 mA g−1, respectivement., La capacité spécifique est inférieure à celle de la batterie Li–I2 à la même densité de courant (vide supra) en raison du rayon ionique plus grand et de la cinétique de diffusion plus lente pour Na+ ions12, 13, 16, 28. Pour mieux comprendre le processus de stockage D’énergie dans une batterie Na–I2, nous avons effectué des mesures Raman in situ à différentes étapes de décharge / charge (fig. 4c, d). Au cours du processus de décharge, un pic caractéristique à environ 115 cm−1 est apparu et est devenu progressivement plus intense à mesure que la réaction progressait., Ce pic pourrait être attribué au mode d’étirement symétrique de I3 −, correspondant à la conversion de I2 en I3 − avec l’insertion de Na+ ions15, 16. Avec un potentiel de diminution supplémentaire à 2,0 V, le pic progressivement disparu indique la transformation réactionnelle de NaI3 en NaI à la deuxième étape de réaction. Par conséquent,il était évident que les réactions réversibles se produisaient au cours des processus de décharge/charge via 2Na + I2 ↔ 2NaI avec la formation de NaI3 comme intermédiaire14,15, 16., Ces résultats indiquent que les comportements redox du couple iode-sodium sont assez similaires à ceux de la batterie Li–I2. Lorsque la densité de courant a été augmentée de dix fois (100 à 1000 mA g-1), une rétention de capacité de ~61,2% a été obtenue et ~93,8% de la capacité de décharge initiale (210 mAh g−1) peut être récupérée lorsque le courant a été rétabli à 100 mA g−1 (fig. supplémentaire. 27a), suggérant un bon taux-performance. En outre, la batterie Na-I2 a conservé 85% de sa capacité de décharge initiale sur 500 cycles de charge / décharge (fig., 27b), présentant également une bonne stabilité cyclable14,15, 16, 19.
performance électrochimique de la cathode I2-hpcm-NP pour une batterie Na–I2. a courbe CV (0,1 mV s−1) et b courbes de charge/décharge représentatives de la cathode I2-HPCM-NP pour batterie Na–I2. C courbes de décharge et de charge avec les positions d’essai pour l’analyse., d analyses Raman In situ de batteries Na-I2 à différents stades de décharge et de charge
performances électrochimiques des batteries pleines iode–Carbone
comme démontré ci–dessus, la capacité spécifique de la batterie Li–I2 est supérieure à celle de la batterie Na-I2, bien que la même cathode I2-carbone ait été utilisée. Par conséquent, l’intercalation ionique au niveau de l’électrode de carbone devrait avoir une influence significative sur sa capacité spécifique, probablement en raison des différentes tailles entre les ions Li et Na15, 16., Lorsqu’elles sont utilisées comme anodes dans LIBs, les premières capacités de décharge sont d’environ 388, 375, 369, 211 et 163 mAh g−1 pour HPCM-NP, NPCF, NCC, CC et AC (figure supplémentaire. 28), respectivement. Les bonnes performances observées de L’anode hpcm-NP (fig. 29 et note supplémentaire 11) est comparable et même meilleure que celles d’autres anodes à base de carbone (voir tableau supplémentaire 2), en particulier couplées à des cathodes LiMn2O4 et Na3V2(PO4) 3/C (Figure supplémentaire. 30 et note supplémentaire 12) dans des batteries pleines utilisant des électrolytes Li+/Na+ ion (fig. supplémentaire. 31)., Ces résultats indiquent que HPCM-NP peut également être utilisé comme anodes dans les batteries Li/Na-ion basées sur le processus d’intercalation ionique, et, si couplé avec la cathode I2-hpcm-NP, une batterie complète sans électrode métallique iode-Carbone peut être développée en utilisant des électrolytes contenant Li+/Na+.
pour incorporer davantage les réactions redox de l’iode au processus d’intercalation, une batterie complète est fabriquée en couplant la cathode I2-hpcm-NP avec l’anode hpcm-NP (I2-hpcm-NP//hpcm-NP) dans un électrolyte Li – ou Na-ion, qui est exempt de l’anode métallique Li ou Na, et donc sans risque de sécurité associé7., Les courbes charge / décharge de I2-hpcm-NP//hpcm-NP présentaient des profils relativement lisses sans plateaux de décharge évidents pour les deux Li (LiTFSI, fig. 5a) – et Na (NaClO4, fig. 5B) – électrolyte ionique. La capacité de décharge à la densité de courant de 50 mA g−1 est de 217, 182 mAh g−1 dans un électrolyte Li-, Na-ion, respectivement. Les courbes CV typiques avec quelques pics redox (fig. 32) montrent le comportement redox de l’iode couplé à l’insertion / extraction d’ions Li+., Pour clarifier les contributions des deux processus, les fractions des contributions capacitives redox et contrôlées par diffusion au stockage de charge ont été déterminées (Fig. 5c) 46, 47. À un faible taux de balayage de 0,1 mV s−1, la contribution pseudocapacitive n’était que de 40%, ce qui indique que ~ 60% de la charge totale stockée était basée sur le processus d’intercalation ionique à un potentiel spécifique (par exemple, 2,8 V). Cependant, le rapport a augmenté à ~ 57% à une vitesse de balayage élevée de 0,5 mV s−1., Ces résultats indiquent que la contribution pseudocapacitive plus élevée rend le meilleur rendement à haut débit car le processus d’intercalation ionique a besoin d’un temps plus long pour atteindre46, 47. Les contributions presque égales (~ 50%) pour les deux processus vus à la Fig. 5c suggère que le stockage d’énergie d’une batterie complète iode-Carbone sans électrode métallique peut être modulé en ajustant à la fois les réactions redox de l’iode et l’intercalation des cations-un concept plausible, mais qui n’a pas encore été réalisé., Pour vérifier davantage la faisabilité, HPMC-NP a été remplacé par une anode intercalative à déformation nulle typique, Li4Ti5O12 (fig. 33), dans la cellule complète (fig. 5d). La courbe CV De I2-hpcm-NP présente une paire de pics redox d’iode situés à environ 3,0 V tandis que les pics de Li4Ti5O12 situés à environ 1,5 V sont attribués au processus d’intercalation réversible des ions Li + (fig. supplémentaire. 34). Lorsqu’il est couplé les deux électrodes dans une cellule complète, une paire de pics redox à environ 1.42/1.,27 V pourrait être attribué à la réaction électrochimique globale (2Li4Ti5O12 + 2xlii ↔ 2Li4+xTi5O12 + I2), dans laquelle les deux réactions redox et l’intercalation ionique ont été couplées, conduisant à une capacité spécifique de 240 mAh g−1 (Fig. 5d). Le rapport de la contribution pseudocapacitive sur la contribution intercalative à une tension donnée est déterminé quantitativement en fonction des courbes CV à différentes vitesses de balayage (fig. supplémentaire. 35). La contribution calculée de la capacité du pseudocapacitif de surface est comprise entre 41 et 64%., Ce résultat implique un processus d’intercalation ionique à diffusion limitée dominant à des vitesses de balayage lentes alors que la réaction redox de surface est limitée à un potentiel spécifique. D’autres analyses quantitatives capacitives sur le comportement de stockage d’ions hybrides indiquent que la contribution pseudocapacitive de surface a augmenté de 41% à 61% Avec l’augmentation de la vitesse de balayage à un potentiel fixe (1,45 V) car la vitesse de balayage élevée pourrait faciliter le processus pseudocapacitif (cf. Figue. 5c)., Ces résultats soutiennent le concept visant à améliorer les performances des batteries complètes I2-hpcm-NP//hpcm-NP par la combinaison de l’intercalation des ions iode et de ses réactions redox.
les performances Électrochimiques de l’iode–carbone hybride complet de la batterie., Courbes de charge / décharge à différents débits de I2-hpcm-NP / / hpcm-NP dans A LiTFSI et B NaClO4, respectivement, et les capacités de décharge correspondantes (up: basé sur le poids de l’anode et de la cathode; down: basé sur le poids des électrodes à base de carbone). c pseudocapacitance de Surface (redox) contributions à différentes conditions. d courbes de charge / décharge à différents débits de batterie pleine I2-hpcm-NP//Li4Ti5O12 et les capacités de décharge correspondantes (up: basé sur le poids de l’anode et de la cathode; down: basé sur le poids des électrodes à base de carbone)., e, capacité de taux de f et G, représentation de cycle de H de différentes batteries pleines hybrides avec e, G LiTFSI et F, H NaClO4. I diagramme de Ragone des batteries pleines, où les densités de puissance et d’énergie sont estimées sur la base de la masse totale des matériaux de cathode et d’anode
selon les tests de capacité de débit (fig. 5e, f), les retenues de capacité de I2-hpcm-NP//hpcm-NP et I2-HPCM-NP//Li4Ti5O12 après 50 cycles à différentes densités de courant de 50 à 800 mA g−1 (augmentation d’environ 16 fois) étaient d’environ 49,9 % (108,3 mA H g−1) et 48,0% (115.,1 mAh g-1), respectivement (Fig. 5e). Pour la batterie hybride pleine dans un électrolyte Na-ion, les retenues de capacité de I2-hpcm-NP / / hpcm-NP étaient d’environ 44,6 % (81,1 mAh g−1) après 50 cycles avec des densités de courant multipliées par 10 (augmentées de 50 à 500 mA g−1) (Fig. 5f). De plus, les batteries complètes hybrides présentaient une bonne stabilité de cycle avec une rétention de capacité de ~74% pour I2-hpcm-NP//hpcm-NP et de 76% pour I2-HPCM-NP / / Li4Ti5O12 après 500 cycles à une densité de courant de 500 mA g-1 (Fig. 5g). En revanche, la batterie dans un électrolyte Na-ion peut fournir une capacité de décharge de 58.,9 mAh g-1 avec une rétention de capacité initiale de 55,0% après 300 cycles à une densité de courant de 400 mA g-1 (fig. 5h). Les bonnes performances de la batterie dans l’électrolyte Li-ion pourraient contribuer à la taille plus petite et à la cinétique de diffusion rapide des li ions13, 16, 36. Comme on peut le voir sur L’intrigue de Ragone (Fig. 5i), les densités de puissance et d’énergie des batteries pleines iode-Carbone sans électrode métallique sont comparables et même meilleures que les batteries pleines Li-ion ou Na-ion récemment signalées30, 31, 48,49,50. Plus précisément, des densités d’énergie de 165.,6 Wh kg-1 pour la batterie iode-Carbone utilisant un électrolyte Li-ion et 152,6 Wh kg−1 pour celle utilisant un électrolyte Na-ion ont été atteints aux densités de puissance de 37,4 et 40,4 W kg−1, respectivement. Lorsque l’électrolyte a été inclus dans le calcul, La densité d’énergie de la batterie pleine était d’environ 27,8/27,0 Wh kg−1 dans un électrolyte Li-/Na-ion à une densité de puissance de 6,5/7,3 W kg−1, respectivement (fig. supplémentaire. 36) parce que le rapport de poids entre l’électrolyte et les matériaux d’électrode était de l’ordre de 4,5 ~ 5,0. Comme illustré à la figure Supplémentaire., 37, une LED rouge a été alimentée par une batterie pleine iode-Carbone, ce qui démontre que la combinaison de réactions redox et d’intercalation ionique est une approche efficace pour le développement de batteries rechargeables iode-Carbone Haute performance à partir d’électrodes de carbone poreux 3D dopées aux hétéroatomes à faible coût pour un stockage efficace de l’énergie.
