radicalii Liberi’ potențial dăunătoare reactivitate este gravat în conștiința publică, datorită în mare măsură la ingrijire a pielii reclame – și totuși suntem în mod continuu, fără să se gândească, respiră un neobișnuit de abundente radicală: de oxigen.având electroni nepereche, radicalii reacționează rapid cu moleculele înconjurătoare., Moleculele de dioxigen (O2) sunt diradicale, cu doi electroni nepereche, care pot fi descrise ca un electron nepereche în jurul fiecăruia dintre cele două nuclee de oxigen. Dioxigenul este implicat în multe reacții în lanț ale materiei organice, dintre care cel mai cunoscut este focul.
putem arde, și nu doar cu pasiune
de Oxigen este bogat în energie și nu pentru nimic nu este o alegere cu combustibil lichid pentru rachete,’ chimiști în SUA și Belgia, scrie în noua lor lucrare. Ei observă, de asemenea, că aproape fiecare compus din corpul uman „este supus arderii cu oxigen”., „Putem arde, și nu doar cu pasiune.”Deci, de ce nu ne arde în mod regulat în mod spontan?răspunsul simplu este că dioxigenul este mult mai puțin reactiv decât ne-am putea aștepta ca un diradical să fie. Prin urmare, laureatul Nobel Roald Hoffmann de la Universitatea Cornell, SUA l-a întrebat pe coautorul său, Weston Borden, de la Universitatea din North Texas, de ce. Hoffmann, Borden și colegii lor și-au găsit răspunsul în legăturile chimice ale dioxigenului.Legarea este relevantă datorită căutării fizice fundamentale în care moleculele găsesc cea mai stabilă, cea mai mică stare de energie posibilă., Pentru mulți radicali, furtul unui atom de hidrogen dintr-o altă moleculă este un pas simplu către o stare energetică mai mică.
dar acest lucru nu este valabil pentru diradicalul de dioxigen – suntem capabili să-l respirăm în siguranță, deoarece, de obicei, lasă atomii de hidrogen în țesuturile noastre și oriunde altundeva, singuri. Cu toate acestea, aceasta reprezintă o problemă logică: Cum studiezi ceva ce nu se întâmplă?acolo unde este necesar, Borden, Hoffmann și colegii lor au apelat, prin urmare, la calcule teoretice – dar au fost atenți să înceapă cu date experimentale., Ei au folosit căldurilor de reacție care indică cât de mult mai mică sau mai mare în energie produse de reacții care implică dioxigenului diradicals sunt decât materia primă. „O caracteristică importantă a lucrării noastre este modul în care amestecăm teoria bună, calibrată cu termochimia experimentală”, spune Hoffmann Chemistry World.Hoffman, care a coautor o piesă numită Oxygen, subliniază că reacția hidrogenului cu dioxigenul este extrem de exotermă și notorie – a fost responsabilă pentru distrugerea aeronavei Hindenburg., Cu toate acestea, primul pas în acest proces, în cazul în care dioxigenului apucă un atom de hidrogen, necesită un mare aport de energie pentru dioxigenului este mult mai stabil decât radical peroxil se formează.
sursa:
dezastrul Hindenburg este poate cel mai cunoscut exemplu de reacție a hidrogenului cu oxigenul. Dioxigenul și radicalul peroxil sunt similare deoarece nu împărtășesc doar electroni într-o legătură σ de-a lungul liniei direct între două nuclee de oxigen., În schimb, există și o legătură π care implică electroni distribuiți în spațiul din jurul legăturii σ. Conform teoriei legăturii de valență, legătura π permite electronilor radicali nepereche să se delocalizeze și să se deplaseze între atomii de oxigen, ceea ce este cunoscut sub numele de stabilizare prin rezonanță. Radicalul peroxil este stabilizat în acest fel printr-un electron delocalizat nepereche. Hoffman și Borden explică faptul că dioxigenului diradical este mai mic de energie de stat, deoarece ei doi electroni nepereche mai mult decat dublu de stabilizare.,Hoffman adaugă că amploarea acestui efect este prezentată atunci când radicalii hidroxil și peroxidul de hidrogen reacționează pentru a da apă și dioxigenul diradical. În această reacție numărul și tipul legăturilor oxigen–hidrogen rămân constante, explică Borden. „Ceea ce se schimbă este că cei doi electroni nepereche, localizați în cei doi radicali hidroxil, devin perechea de electroni care sunt delocalizați în legături de doi, trei electroni, doi centri în oxigen”, spune Borden.,prin urmare, căldura acestei reacții echivalează cu energia de stabilizare a rezonanței dioxigenului diradical, care, la 100kcal / Mol, Borden numește „imens”. Chimiștii au demonstrat, de asemenea, modul în care această valoare derivată experimental se potrivea cu calculele lor teoretice.
aceste rezultate „arată cu măiestrie că o mare parte din persistență se datorează energiei de rezonanță a legăturilor cu trei electroni”, spune Sason Shaik de la Universitatea Ebraică, Israel., „Pentru a înțelege importanța acestei constatări, ar trebui să ne reamintim că energia de rezonanță a benzenului, care este de doar 36kcal/mol, a preocupat mințile chimiștilor timp de mai multe decenii.’
respingere spontană
stabilizarea prin rezonanță a oxigenului este ceea ce scutește oamenii de aprinderea imediată. „Nu ardem, deoarece energia de rezonanță a oxigenului de 100kcal/mol face ca reacțiile de adăugare la oxigen să apară foarte lent, cu excepția temperaturilor ridicate în care se formează radicali care inițiază reacții radicale în lanț care implică oxigen”, spune Borden., Diradicalele de dioxigen conduc în cele din urmă reacții de combustie, deoarece legăturile lor σ sunt mult mai slabe decât legăturile lor π, așa cum se știe de câteva decenii. „Eventuala exotermă a aproape tuturor reacțiilor arzătoare derivă din slăbiciunea legăturii σ în dioxigen”, spune Hoffman.,
Sursa: American Chemical Society
este posibil rezonanță forme în care electronii pot fi distribuite în dioxigenului diradical
‘Aceasta este o lucrare frumoasă, care rezolvă un aparent paradox despre una dintre cele mai importante substanțe chimice de pe Pământ,comentarii Michelle Coote de la Australian National University. „Această lucrare arată că rolul adesea trecut cu vederea al rezonanței este ceea ce face ca oxigenul să fie atât de special. Coote adaugă că natura diradicală a dioxigenului este adesea citată ca un eșec manual al teoriei legăturii de valență., Încă aici autorii arată că cantitative valence bond calculele sunt în concordanță cu molecular orbital teoria și poate de cont pentru oxigen este de lipire și reactivitate.’
ar putea aceste rezultate să risipească în cele din urmă mitul arderii umane spontane? Hoffmann subliniază că chimiștii au încercat să facă acest lucru de peste 160 de ani. El indică presupusa combustie spontană a contesei Görlitz, o vecină a lui Friedrich August Kekulé, care a conceput pentru prima dată structura benzenului. La proces, chimistul pionier Justus von Liebig a mărturisit că așa ceva nu era posibil., De asemenea, Hoffmann toarnă apă rece pe comentariul anterior, inflamator al echipei, „putem arde”. „În plus, suntem ude”, spune el.
