la reactividad potencialmente dañina de los radicales libres está grabada en la conciencia pública, gracias en gran parte a los anuncios de cuidado de la piel, y sin embargo, continuamente, sin pensar, respiramos un radical inusualmente abundante: el oxígeno.
poseyendo electrones no apareados, los radicales reaccionan rápidamente con las moléculas circundantes., Las moléculas de dioxigen (O2) son diradicales, con dos electrones no apareados, que se pueden representar como un electrón no apareado alrededor de cada uno de los dos núcleos de oxígeno. El dioxigeno está involucrado en muchas reacciones en cadena de materia orgánica, la más conocida de las cuales es el fuego.
podemos quemar, y no solo con pasión
‘El oxígeno es rico en energía y no en vano es un propulsor líquido de elección para cohetes’, escriben químicos en los EE. También señalan que casi todos los compuestos en el cuerpo humano ‘está sujeto a la combustión con oxígeno’., «Podemos arder, y no solo con pasión. Entonces, ¿por qué no quemamos espontáneamente regularmente?
la respuesta simple es que el dioxigeno es mucho menos reactivo de lo que podríamos esperar que sea un diradical. El Premio Nobel Roald Hoffmann de la Universidad de Cornell, US, por lo tanto, le preguntó a su coautor, Weston Borden de la Universidad del Norte de Texas, por qué. Hoffmann, Borden y sus colegas encontraron su respuesta en dioxígeno de los enlaces químicos.
el enlace es relevante gracias a la búsqueda física fundamental en la que las moléculas encuentran el estado de energía más estable y bajo posible., Para muchos radicales, robar un átomo de hidrógeno de otra molécula es un simple paso hacia un estado de menor energía.
pero eso no es cierto para el dioxygen diradical – somos capaces de respirar con seguridad, porque por lo general deja los átomos de hidrógeno en nuestros tejidos, y en todas partes, solo. Sin embargo, eso plantea un problema lógico: ¿cómo estudiar algo que no sucede?
Cuando fue necesario, Borden, Hoffmann y sus colegas recurrieron a cálculos teóricos, pero tuvieron cuidado de comenzar con datos experimentales., Utilizaron calores de reacción que indican cuánto más bajos o más altos son los productos energéticos de las reacciones que involucran diradicales de dioxigen que sus materiales de partida. «Una característica importante de nuestro artículo es la forma en que mezclamos una buena teoría calibrada con termoquímica experimental», dice Hoffmann A Chemistry World.
radical estable
Hoffman, coautor de una obra de teatro llamada oxígeno, señala que la reacción del hidrógeno con dioxigeno es altamente y notoriamente exotérmica-fue responsable de la destrucción del dirigible Hindenburg., Sin embargo, el primer paso en el proceso, donde el dioxigeno agarra un átomo de hidrógeno, requiere una gran entrada de energía porque el dioxigeno es más estable que el radical peroxilo que forma.
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El desastre del Hindenburg es quizás el ejemplo más famoso de hidrógeno reacciona con el oxígeno. Pero comenzar la combustión realmente requiere una buena cantidad de energía
El Dioxigeno y el radical peroxilo son similares porque no solo comparten electrones en un enlace σ a lo largo de la línea directamente entre dos núcleos de oxígeno., En cambio, también hay un enlace π que involucra electrones distribuidos en el espacio que rodea al enlace σ. De acuerdo con la teoría del enlace de Valencia, el enlace π permite que los electrones radicales no emparejados se deslocalicen y se muevan entre los átomos de oxígeno, lo que se conoce como estabilización de resonancia. El radical peroxilo es estabilizado de esta manera por un electrón deslocalizado no Pareado. Hoffman y Borden explican que el estado de menor energía del dioxígeno diradical se debe a que sus dos electrones no apareados duplican más que la estabilización.,
Hoffman agrega que la extensión de este efecto se muestra cuando los radicales hidroxilo y el peróxido de hidrógeno reaccionan para dar agua y el dioxígeno diradical. En esta reacción el número y el tipo de enlaces oxígeno–hidrógeno permanece constante, explica Borden. «Lo que cambia es que los dos electrones no apareados, localizados en los dos radicales hidroxilo, se convierten en el par de electrones que se deslocalizan en dos enlaces de tres electrones y dos centros en oxígeno», dice Borden.,
el calor de esta reacción por lo tanto equivale a la energía de estabilización de resonancia del dioxígeno diradical, que, a 100kcal/mol, Borden llama ‘enorme’. Los químicos también demostraron cómo este valor derivado experimentalmente coincidía con sus cálculos teóricos.
estos resultados ‘muestran magistralmente que gran parte de la persistencia se debe a la energía de resonancia de los enlaces de tres electrones’, dice Sason Shaik de la Universidad Hebrea de Israel., «Para comprender la importancia de este hallazgo, debemos recordar que la energía de resonancia del benceno, que es solo 36kcal/mol, ha preocupado a las mentes de los químicos durante muchas décadas.’
refutación espontánea
la estabilización de resonancia del oxígeno es lo que evita la ignición inmediata. «No quemamos, porque los 100kcal/mol de la energía de resonancia del oxígeno hace que las reacciones de adición al oxígeno ocurran muy lentamente, excepto a altas temperaturas donde se forman radicales que inician reacciones radicales en cadena que involucran oxígeno», dice Borden., Los diradicales de dioxigen en última instancia impulsan las reacciones de combustión porque sus enlaces σ son mucho más débiles que sus enlaces π, Como se ha sabido durante varias décadas. «La eventual exotermicidad de casi todas las reacciones de combustión se deriva de la debilidad del enlace σ en dioxígeno», dice Hoffman.,
fuente: American Chemical Society
las posibles formas de resonancia en las que los electrones pueden distribuirse en el dioxygen diradical
‘Este es un hermoso documento que resuelve una aparente paradoja sobre uno de los productos químicos más importantes de la Tierra’, comenta Michelle Coote de la Universidad Nacional de Australia. «Este trabajo muestra que el papel a menudo pasado por alto de la resonancia es lo que hace que el oxígeno sea tan especial.’Coote añade que la naturaleza diradical de dioxygen se cita a menudo como un fracaso de libro de texto de la teoría de enlace de Valencia., ‘Sin embargo, aquí los autores muestran que los cálculos cuantitativos de enlace de Valencia son consistentes con la teoría de orbitales moleculares y pueden explicar el enlace y la reactividad del oxígeno.’
¿podrían estos resultados disipar finalmente el mito de la combustión humana espontánea? Hoffmann destaca que los químicos han tratado de hacer esto durante más de 160 años. Señala la supuesta combustión espontánea de la Condesa Görlitz, vecina de Friedrich August Kekulé, quien concibió por primera vez la estructura del benceno. En el juicio, el químico pionero Justus von Liebig declaró que tal cosa no era posible., Hoffmann también vierte agua fría en el anterior comentario inflamatorio del equipo, ‘we can burn’. «Además, estamos mojados», dice.
