La reattività potenzialmente dannosa dei radicali liberi è incisa nella coscienza pubblica, grazie in gran parte alle pubblicità sulla cura della pelle – eppure stiamo continuamente, senza pensare, respirando un radicale insolitamente abbondante: l’ossigeno.
Possedendo elettroni spaiati, i radicali reagiscono rapidamente con le molecole circostanti., Le molecole di diossigeno (O2) sono diradicali, con due elettroni spaiati, che possono essere raffigurati come un elettrone spaiato attorno a ciascuno dei due nuclei di ossigeno. Il diossigeno è coinvolto in molte reazioni a catena della materia organica, la più nota delle quali è il fuoco.
Possiamo bruciare, e non solo con passione
“L’ossigeno è ricco di energia e non per niente è un propellente liquido di scelta per i razzi”, scrivono i chimici negli Stati Uniti e in Belgio nel loro nuovo articolo. Notano anche che quasi tutti i composti del corpo umano “sono soggetti a combustione con ossigeno”., ‘Possiamo bruciare, e non solo con passione.”Allora perché non bruciamo regolarmente spontaneamente?
La risposta semplice è che il diossigeno è molto meno reattivo di quanto ci si possa aspettare da un diradico. Il premio Nobel Roald Hoffmann della Cornell University, ha quindi chiesto al suo coautore, Weston Borden dell’Università del Nord del Texas, perché. Hoffmann, Borden e i loro colleghi hanno trovato la loro risposta nei legami chimici di diossigeno.
Il legame è rilevante grazie alla ricerca fisica fondamentale in cui le molecole trovano lo stato energetico più stabile e più basso possibile., Per molti radicali, rubare un atomo di idrogeno da un’altra molecola è un semplice passo verso uno stato di energia inferiore.
Ma questo non è vero per il diossigeno diradico – siamo in grado di respirarlo in modo sicuro, perché di solito lascia gli atomi di idrogeno nei nostri tessuti, e ovunque, da soli. Eppure questo pone un problema logico: come si studia qualcosa che non accade?
Dove necessario, Borden, Hoffmann e i loro colleghi si sono quindi rivolti ai calcoli teorici, ma sono stati attenti a iniziare con i dati sperimentali., Hanno usato calori di reazione che indicano quanto più bassi o più alti nei prodotti energetici delle reazioni che coinvolgono diradicals diossigeno sono rispetto ai loro materiali di partenza. “Una caratteristica importante del nostro lavoro è il modo in cui mescoliamo una buona teoria calibrata con la termochimica sperimentale”, dice Hoffmann a Chemistry World.
Stabile radicale
Hoffman, che ha co-autore di un gioco chiamato ossigeno, sottolinea che la reazione di idrogeno con diossigeno è altamente e notoriamente esotermica – è stato responsabile della distruzione del dirigibile Hindenburg., Tuttavia, il primo passo nel processo, in cui il diossigeno afferra un atomo di idrogeno, richiede un grande apporto di energia perché il diossigeno è più stabile del radicale perossilico che forma.
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Il disastro di Hindenburg è forse l’esempio più famoso di idrogeno che reagisce con l’ossigeno. Ma iniziare la combustione richiede in realtà una buona quantità di energia
Il diossigeno e il radicale perossilico sono simili perché non condividono solo elettroni in un legame σ lungo la linea direttamente tra due nuclei di ossigeno., Invece, c’è anche un legame π che coinvolge elettroni distribuiti nello spazio che circonda il legame σ. Secondo la teoria del legame di valenza il legame π consente agli elettroni radicali spaiati di delocalizzare e muoversi tra gli atomi di ossigeno, che è nota come stabilizzazione di risonanza. Il radicale perossilico è stabilizzato in questo modo da un elettrone spaiato delocalizzato. Hoffman e Borden spiegano che lo stato di energia inferiore del diossigeno diradico viene perché i suoi due elettroni spaiati più del doppio della stabilizzazione.,
Hoffman aggiunge che l’entità di questo effetto viene mostrato quando i radicali idrossilici e il perossido di idrogeno reagiscono per dare acqua e il diossigeno diradico. In questa reazione il numero e il tipo di legami ossigeno–idrogeno rimangono costanti, spiega Borden. “Ciò che cambia è che i due elettroni spaiati, localizzati nei due radicali idrossilici, diventano la coppia di elettroni che vengono delocalizzati in due, tre elettroni, legami a due centri in ossigeno”, dice Borden.,
Il calore di questa reazione equivale quindi all’energia di stabilizzazione della risonanza del diossigeno diradico, che, a 100kcal/mol, Borden chiama “enorme”. I chimici hanno anche dimostrato come questo valore derivato sperimentalmente corrispondesse ai loro calcoli teorici.
Questi risultati ‘mostrano magistralmente che gran parte della persistenza è dovuta all’energia di risonanza dei legami a tre elettroni’, afferma Sason Shaik dell’Università ebraica di Israele., ‘Per comprendere l’importanza di questa scoperta, dovremmo ricordare a noi stessi che l’energia di risonanza del benzene, che è solo 36kcal/mol, ha preoccupato le menti dei chimici per molti decenni.’
Confutazione spontanea
La stabilizzazione della risonanza dell’ossigeno è ciò che risparmia le persone dall’accensione immediata. “Non bruciamo, perché i 100kcal/mol dell’energia di risonanza dell’ossigeno fanno sì che le reazioni di aggiunta all’ossigeno avvengano molto lentamente, tranne che ad alte temperature dove si formano radicali che iniziano reazioni radicali a catena che coinvolgono l’ossigeno”, afferma Borden., I diradicali di diossigeno guidano in ultima analisi le reazioni di combustione perché i loro legami σ sono molto più deboli dei loro legami π, come è noto da diversi decenni. “L’eventuale esotermicità di quasi tutte le reazioni di combustione deriva dalla debolezza del legame σ nel diossigeno”, afferma Hoffman.,
Fonte: American Chemical Society
Le possibili forme risonanza in cui gli elettroni possono essere distribuite in diossigeno diradical
” Questa è una bella carta che risolve un apparente paradosso di uno dei più importanti prodotti chimici sulla Terra,commenti Michelle Coote presso l’Australian National University. “Questo lavoro mostra che il ruolo spesso trascurato della risonanza è ciò che rende l’ossigeno così speciale.”Coote aggiunge che la natura diradica del diossigeno è spesso citata come un fallimento da manuale della teoria del legame di valenza., “Eppure qui gli autori mostrano che i calcoli quantitativi del legame di valenza sono coerenti con la teoria degli orbitali molecolari e possono spiegare il legame e la reattività dell’ossigeno.’
Questi risultati potrebbero finalmente dissipare il mito della combustione umana spontanea? Hoffmann sottolinea che i chimici hanno cercato di farlo per oltre 160 anni. Egli indica la presunta combustione spontanea della contessa Görlitz, un vicino di Friedrich August Kekulé, che per primo concepì la struttura del benzene. Al processo, il chimico pioniere Justus von Liebig testimoniò che una cosa del genere non era possibile., Hoffmann versa anche acqua fredda sul precedente, infiammatorio, commento “possiamo bruciare” della squadra. ‘Siamo bagnati, inoltre,’ dice.
