la réactivité potentiellement dommageable des radicaux libres est gravée dans la conscience publique, en grande partie grâce aux publicités de soins de la peau – et pourtant, nous respirons continuellement, sans réfléchir, un radical inhabituellement abondant: l’oxygène.
Possédant des électrons non appariés, les radicaux réagissent rapidement avec les molécules environnantes., Les molécules de dioxygène (O2) sont des diradicaux, avec deux électrons non appariés, qui peuvent être représentés comme un électron non apparié autour de chacun des deux noyaux d’oxygène. Le dioxygène est impliqué dans de nombreuses réactions en chaîne de la matière organique, dont la plus connue est le feu.
Nous pouvons brûler, et pas seulement avec passion
« L’oxygène est riche en énergie et ce n’est pas pour rien qu’il s’agit d’un propulseur liquide de choix pour les fusées », écrivent les chimistes américains et belges dans leur nouvel article. Ils notent également que presque tous les composés du corps humain « sont sujets à la combustion avec de l’oxygène »., « Nous pouvons brûler, et pas seulement avec passion. »Alors pourquoi ne pas brûler spontanément régulièrement?
la réponse simple est que le dioxygène est beaucoup moins réactif que ce que nous pourrions attendre d’un diradical. Le lauréat du prix Nobel Roald Hoffmann de L’Université Cornell, aux États-Unis, a donc demandé à son co-auteur, Weston Borden de l’Université du Nord du Texas, pourquoi. Hoffmann, Borden et leurs collègues ont trouvé leur réponse dans les liaisons chimiques du dioxygène.
la liaison est pertinente grâce à la recherche physique fondamentale dans laquelle les molécules trouvent l’état d’énergie le plus stable et le plus bas possible., Pour de nombreux radicaux, voler un atome d’hydrogène d’une autre molécule est une étape simple pour un niveau d’énergie inférieur.
Mais ce n’est pas vrai pour le dioxygène diradical – nous sommes capables de le respirer en toute sécurité, car il laisse généralement les atomes d’hydrogène dans nos tissus, et partout ailleurs, seuls. Pourtant, cela pose un problème logique: Comment étudiez-vous quelque chose qui n’arrive pas?
Si nécessaire, Borden, Hoffmann et leurs collègues se sont donc tournés vers des calculs théoriques – mais ont pris soin de commencer par des données expérimentales., Ils ont utilisé des chaleurs de réaction indiquant à quel point les produits énergétiques des réactions impliquant des dioxygènes sont inférieurs ou supérieurs à ceux de leurs matières premières. « Une caractéristique importante de notre article est la façon dont nous mélangeons une bonne théorie calibrée avec la thermochimie expérimentale », explique Hoffmann à Chemistry World.
radical Stable
Hoffman, qui a co-écrit une pièce intitulée Oxygen, souligne que la réaction de l’hydrogène avec le dioxygène est hautement et notoirement exothermique – elle était responsable de la destruction du dirigeable Hindenburg., Cependant, la première étape du processus, où le dioxygène saisit un atome d’hydrogène, nécessite un apport d’énergie important car le dioxygène est plus stable que le radical peroxyle qu’il forme.
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La catastrophe du Hindenburg est peut-être l’exemple le plus célèbre de l’hydrogène réagit avec l’oxygène. Mais démarrer la combustion prend en fait une bonne quantité d’énergie
le dioxygène et le radical peroxyle sont similaires car ils ne se contentent pas de partager des électrons dans une liaison σ le long de la ligne directement entre deux noyaux d’oxygène., Au lieu de cela, il existe également une liaison π impliquant des électrons répartis dans l’espace entourant la liaison σ. Selon la théorie de la liaison de valence, la liaison π permet aux électrons radicaux non appariés de se délocaliser et de se déplacer entre les atomes d’oxygène, ce qui est connu sous le nom de stabilisation par résonance. Le radical peroxyle est ainsi stabilisé par un électron non apparié délocalisé. Hoffman et Borden expliquent que l’état d’énergie inférieure du dioxygène diradical vient du fait que ses deux électrons non appariés font plus du double de la stabilisation.,
Hoffman ajoute que l’étendue de cet effet est démontrée lorsque les radicaux hydroxyles et le peroxyde d’hydrogène réagissent pour donner de l’eau et le dioxygène diradical. Dans cette réaction, le nombre et le type de liaisons oxygène–hydrogène restent constants, explique Borden. ‘Ce qui change, c’est que les deux électrons non appariés, localisés dans les deux radicaux hydroxyles, deviennent la paire d’électrons délocalisés dans des liaisons à deux, trois électrons et deux centres dans l’oxygène », explique Borden.,
la chaleur de cette réaction équivaut donc à l’énergie de stabilisation de résonance du dioxygène diradical, que Borden appelle « énorme » à 100kcal/mol. Les chimistes ont également démontré comment cette valeur dérivée expérimentalement correspondait à leurs calculs théoriques.
ces résultats « montrent magistralement qu’une grande partie de la persistance est due à l’énergie de résonance des liaisons à trois électrons », explique Sason Shaik de l’Université hébraïque D’Israël., « Pour comprendre l’importance de cette découverte, nous devons nous rappeler que l’énergie de résonance du benzène, qui n’est que de 36 kcal/mol, préoccupe les chimistes depuis de nombreuses décennies.’
réfutation spontanée
la stabilisation par résonance de l’oxygène est ce qui épargne les gens d’une inflammation immédiate. ‘Nous ne brûlons pas, car le 100kcal / mol de l’énergie de résonance de l’oxygène fait que les réactions d’addition à l’oxygène se produisent très lentement, sauf à des températures élevées où se forment des radicaux qui déclenchent des réactions en chaîne radicalaires impliquant l’oxygène », dit Borden., Les dioxygènes dirigent finalement les réactions de combustion parce que leurs liaisons σ sont beaucoup plus faibles que leurs liaisons π, comme on le sait depuis plusieurs décennies. « L’exothermicité éventuelle de presque toutes les réactions de combustion provient de la faiblesse de la liaison σ dans le dioxygène », explique Hoffman.,
Source: American Chemical Society
Les formes de résonance possibles dans lesquelles les électrons peuvent être distribués dans le dioxygène diradical
« c’est un beau papier qui résout un paradoxe apparent sur l’un des produits chimiques les plus importants sur Terre », commente Michelle Coote de L’Université nationale australienne. « Ce travail montre que le rôle souvent négligé de la résonance est ce qui rend l’oxygène si spécial. »Coote ajoute que la nature diradicalaire du dioxygène est souvent citée comme un échec de manuel de la théorie des liaisons de valence., « Pourtant, les auteurs montrent ici que les calculs quantitatifs de liaison de valence sont cohérents avec la théorie des orbitales moléculaires et peuvent rendre compte de la liaison et de la réactivité de l’oxygène.’
Ces résultats pourraient-ils enfin dissiper le mythe de la combustion humaine spontanée? Hoffmann souligne que les chimistes ont essayé de le faire depuis plus de 160 ans. Il signale la combustion spontanée supposée de la comtesse Görlitz, voisine de Friedrich August Kekulé, qui a conçu la structure du benzène. Au procès, le chimiste pionnier Justus von Liebig a témoigné qu’une telle chose n’était pas possible., Hoffmann verse également de l’eau froide sur le commentaire plus tôt, inflammatoire, « nous pouvons brûler » de l’équipe. « Nous sommes mouillés, en plus », dit-il.
